Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Ерофеев В.И. 1 Хасанов В.В. 1 Егорова Л.А. 2

---

1 Национальный исследовательский Томский политехнический университет

2 Национальный исследовательский Томский государственный университет

Настоящая работа посвящена исследованию физико-химических свойств и процесса получения ароматических углеводородов С6-С12 из смеси низших алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах. Цеолитсодержащие катализаторы получены механическим смешением порошков 0,5–2,0 мас. % оксидов висмута и олова (в атомном соотношении Bi:Sn = 1:5) c высококремнеземным цеолитом типа ZSM-5, и прокаленных затем при 600 °С в течение 6 ч. Исследование процесса конверсии смеси низших алканов С3-С4 на цеолитных катализаторах, модифицированных бинарной смесью оксидов Bi2O3 и SnO2, показало, что наибольшей активностью обладает цеолитный катализатор Н-ЦКЕ-СФ, модифицированный 0,5 % смесью оксидов Bi и Sn (в атомном соотношении Bi:Sn = 1:5), на котором выход жидких углеводородов составляет 50,9 % при 600 °С, объемной скорости подачи сырья 240 ч-1 и степени конверсии смеси низших алканов С3-С4 92,3 %. Основными продуктами среди жидких углеводородов являются ароматические углеводороды С6-С9 (75–80 %): бензол, толуол и ксилолы. Среди жидких продуктов конверсии смеси низших алканов С3-С4 максимальный выход составляет для толуола 39–40 % при 600 °С.

Статья в формате PDF

0 KB

высококремнеземный цеолит

ZSM-5

бинарная смесь оксидов висмута и олова

модифицирование

попутный нефтяной газ

алканы С3-С4

конверсия

арены

1. Vosmerikov A.V., Erofeev V.I. Catalytic Activity of Ga-containing Zeolites in Aromatization of Lower alkanes // Russian Journal of Applied Chemistry. – 1994. – vol. 67, № 7. – Р. 1020–1023.

2. Choudhary V.R., Mantri K., Sivadinarayana C. Influence of zeolite factors affecting zeolitic acidity on the propane aromatization activity and selectivity of Ga/H-ZSM-5 // Microporous and Mesoporous Materials. – 2000. – vol. 37, № 1–2. – Р. 1–8.

3. Choudhary V.R., Panjala D., Banerjee S. Aromatization of propene and n-butene over H-galloaluminosilicate (ZSM-5 type) zeolite // Applied Catalysis A: General. – 2002. – vol. 231, № 1–2. – Р. 243–251.

4. Тretyakov V.F., Lermontov A.S., Makarfi Yu.I., Yakimova M.S., Frantsuzova N.A., Koval L.M., Erofeev V.I. Synthesis of Motor Fuels from Bioethano // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. – 2008. – vol. 44, № 6. – Р. 409–414.

5. Воздействие мощного ультрафиолетового излучения на поток природного газа в проточном фотореакторе / Ю.В. Медведев [и др.] // Наука и техника в газовой промышленности. – 2004. – № 3–4. – С. 83–87.

6. Erofeev V.I., Khomyakhov I.S., Egorova L.A. Production of high-octane Gasoline from straight-run Gasoline on ZSM-5 modified Zeolites // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. – 2014. – vol. 48, № 1. – Р. 71–76.

7. Caeiro G., Carvalho R.H., Wang X., Wang X., Lemos M.A.N.D.A., Lemos F., Guisnet M., Ribeiro F.R. Activation of C2-C4 alkanes over acid bifunctional zeolite catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2006. – vol. 255, № 1-2. – Р. 131–158.

8. Asachenko E.V., Rodina O.V., Ordomskii V.V., Gurev Yu.V., Ivanova I.I. Specifics of the deactivation of acid and zinc-containing propane aromatization catalysts // Petroleum Chemistry. – 2008. – vol. 48, № 2. – Р. 100–104.

9. Bai L.Y., Zhou Y.M., Zhang Y.W., Liu H., Tang M.H. Influence of Calcium Addition on Catalytic Properties of PtSn /ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation // Catal. Lett. – 2009. – vol. 129. – Р. 449–456.

10. Bhan A., Delgass W.N. Propane aromatization over HZSM-5 and Ga/HZSM-5 catalysts // Catalysis Reviews – Science and Engineering. – 2008. – vol. 50, № 1. – Р. 19–151.

11. Ерофеев В.И., Коваль Л.М. Синтетический цеолит и способ его получения // Патент России № 2313486. 2007. Опубл.: 27.12.2007.

12. Ерофеев В.И. Конверсия попутных нефтяных газов С3-С4 на цеолитных катализаторах, модифицированных гетерополисоединениями состава Мо-Р-Со / В.И. Ерофеев, В.В. Хасанов, М.С. Вайсбеккер, Л.А. Егорова // Успехи современного естествознания. – 2017. – № 7. – С. 7–11.

13. Pidko E.A., Santen R.A.V. Activation of light alkanes over zinc species stabilized in ZSM-5: A comprehensive DFT study // Journal of Physical Chemistry C. – 2007. – vol. 111, № 6. – Р. 2643–2655.

14. Rodrigues V.D.O., Faro Junior A.C. On catalyst activation and reaction mechanisms in propane aromatization on Ga/HZSM5 catalysts // Applied Catalysis A: General. – 2012. – vol. 435–436. – Р. 68–77.

15. Rodrigues V.D.O, Vasconcellos F.J. Jr., Faro Junior A.C. Mechanistic studies through H-D ehchange reactions: Propane aromatization in HZSM5 catalysts // Journal of Catalysis. – 2016. – vol. 344. – Р. 252–262.

В настоящее время в связи с интенсивной добычей нефти и природного газа на многих месторождениях возникли острые проблемы с их подготовкой, стабилизацией на месторождениях и дальнейшей транспортировкой нефти и природного газа в нефтепроводах и газопроводах или другим видом транспорта. Однако на многих нефте- и газопромыслах остается острая проблема с транспортировкой, утилизацией и переработкой так называемых «жирных газов» С2-С4 и газовых конденсатов. Транспортировка «жирных газов» С2-С4 совместно с природным газом (метан) в газопроводах нежелательна, особенно на дальние расстояния, т.к. приводит к образованию «пробок» и различных кристаллогидратов в газопроводах. Также закачка такого ценного сырья, как газовый конденсат, особенно в больших количествах в нефтепроводы с нефтью тоже нецелесообразна.

Для решения всех этих проблем требуется создание отдельных продуктопроводов для широкой фракции легких углеводородов С2-С4 и газовых конденсатов и строительство вблизи этих месторождений соответствующих газоперерабатывающих комплексов. Кроме того, практическому решению этих проблем препятствует много других факторов: труднодоступность большинства месторождений углеводородного сырья, невысокая рентабельность, высокие капитальные затраты по сбору, подготовке, утилизации и переработке этих видов сырья.

В связи с этим проводятся интенсивные работы по разработке новых высокоэффективных процессов по глубокой химической переработке различных видов легкого углеводородного сырья: газообразных углеводородов С3-С4 (компоненты природных и попутных нефтяных газов) и газовых конденсатов в низшие олефины С2-С4, арены и компоненты моторных топлив [1–5].

Перспективными для конверсии легкого углеводородного сырья могут быть микропористые цеолиты, модифицированные различными соединениями металлов [6–7]. Цеолитные катализаторы, модифицированные различными металлами и соединениями, находят широкое применение во многих процессах переработки различных углеводородных фракций нефти и попутных нефтяных газов в низшие олефины, простые эфиры, ароматические углеводороды, моторные топлива и другие ценные нефтепродукты [8–10]. Необходимо отметить, что практическое применение природного газа в качестве легкого углеводородного сырья для их химической переработки сдерживалось низкой реакционной способностью низших алканов С1-С4, особенно метана и этана.

Целью настоящей работы является исследование процесса конверсии смеси низших алканов С3-С4 попутных нефтяных газов на цеолитных катализаторах, модифицированных бинарной смесью оксидов Bi2O3 и SnO2.

Материалы и методы исследования

Высококремнеземные цеолиты ZSM-5 с силикатным модулем 45 (мольное отношение SiO2/Al2O3 = 45) были получены гидротермальным синтезом из щелочных алюмокремнегелей с применением спиртовой фракции – побочного продукта производства капролактама в металлических реакторах при 175 °С в течение 5–6 сут (ЦКЕ-СФ) по методике, подробно описанной в [11].

Физико-химические свойства цеолита Н-ЦКЕ-СФ изучали с помощью рентгенофазового анализа (рентгеновская установка ДРОН-3, Мо-анод, Ni-фильтр) и ИК-спектроскопии (ИК Фурье-спектрометр Nicolet 5700). По данным рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии синтезированные образцы цеолита Н-ЦКЕ-СФ относятся к высококремнеземным цеолитам типа ZSM-5 [12].

Модифицирование цеолита Н-ЦКЕ-СФ бинарной смесью оксидов висмута Bi2O3 и олова SnO2 в атомном соотношении Bi:Sn = 1:5 в количестве 0,5–2,0 мас. % проводили механическим смешением соответствующих количеств порошков цеолита с порошками бинарной смеси оксидов висмута и олова в шаровой вибромельнице в течение 2 ч. После этого полученные катализаторы (0,5–2,0 % оксидов Bi и Sn (Bi:Sn=1:5)/99,5–98,0 % Н-ЦКЕ-СФ прокаливали при 600 °С в течение 6 ч.

Конверсию смеси низших алканов С3-С4 состава: метан – 0,3; этан – 3,0; пропан – 80,9; н-бутан – 12,4 мас. % изучали на модифицированных цеолитах Н-ЦКЕ-СФ на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора (6 см3) при 550 – 600 °С, объемной скорости подачи газообразных алканов С2-С4 240 ч-1, атмосферном давлении и длительности опыта при каждой заданной температуре реакции 2 ч [12]. Анализ газообразных углеводородов и жидких продуктов конверсии смеси низших алканов С3-С4 на исследуемых цеолитсодержащих катализаторах проводили газохроматографическим методом по методике, описанной в [12].

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты каталитических исследований цеолитных катализаторов Н-ЦКЕ-СФ, модифицированных 0,5–2 % смесью оксидов Bi и Sn (Bi:Sn = 1:5), представлены в таблице.

Конверсия смеси низших алканов С3-С4 на исходном цеолите Н-ЦКЕ-СФ показала, что с увеличением температуры реакции с 550 до 600 оС и объемной скорости 240 ч-1 выход жидких углеводородов повышается с 46,0 до 49,1 % за счет увеличения конверсии смеси низших алканов С3-С4 с 78,9 до 85,3 % (таблица). Главными среди жидких углеводородов являются арены С6 – С9 (75–80 %): бензол, толуол и ксилолы, содержание бензола с ростом температуры конверсии смеси низших алканов С3-С4 увеличивается с 13,5 до 16,4 % [12]. Выход газообразных углеводородов с ростом температуры реакции с 550 до 600 °С процесса конверсии смеси низших алканов С3-С4 падает с 54,0 до 50,9 %, основными компонентами среди газообразных продуктов являются метан и этан, общая концентрация которых достигает 52–55 %. Также с ростом температуры реакции превращения смеси низших алканов С3-С4 с 550 до 600 °С среди газообразных продуктов увеличивается выход алкенов С2 – С3 с 6,8 до 13,2 % [12].

На образце Н-ЦКЕ-СФ, модифицированном 0,5 % смесью оксидов Bi и Sn (0,5 % (Bi:Sn = 1:5)/99,5 % Н-ЦКЕ-СФ), с увеличением температуры превращения смеси низших алканов С3-С4 с 550 до 600 °С повышается содержание жидких углеводородов (аренов) с 46,5 % при 550 °С до 50,9 % при 600 °С, что больше, чем на исходном Н-ЦКЕ-СФ (таблица). Суммарное содержание ароматических углеводородов С6-С9 с ростом температуры конверсии ПБФ среди всех жидких продуктов незначительно повышается, с 74,2 при 550 °С до 74,7 % при 600 °С. Дальнейшее повышение содержания модификатора на основе смеси оксидов висмута и олова до 2 % смеси оксидов Bi и Sn (2,0 % (Bi:Sn = 1:5)/98,0 % Н-ЦКЕ-СФ) в образце цеолита приводит к тому, что с ростом температуры превращения смеси низших алканов С3-С4 выход жидких углеводородов (аренов) снижается по сравнению с исходным образцом цеолита Н-ЦКЕ-СФ [12].

Влияние температуры конверсии низших алканов С3-С4 на состав продуктов (мас. %) на цеолитном катализаторе Н-ЦКЕ-СФ, модифицированном смесью оксидов висмута и олова (в атомном соотношении Bi:Sn=1:5), при 240 ч-1

Также падает на модифицированных цеолитных катализаторах общая концентрация нафталиновых производных с ростом температуры превращения смеси низших алканов С3-С4 с 550 до 600 °С. Напротив, среди газообразных углеводородов превращения смеси низших алканов С3-С4 значительно возрастает с ростом температуры процесса суммарное содержание низших алкенов С2-С3 до 20,1 % при 600 °С по сравнению 13,2 % при 600 °С на исходном цеолите Н-ЦКЕ-СФ.

В работе была изучена закоксованность цеолитных катализаторов после проведения процесса конверсии ПБФ в ароматические углеводороды, модифицированных бинарной смесью оксидов висмута Bi2O3 и олова SnO2 в атомном соотношении Bi:Sn = 1:5 в количестве 0,5–2,0 мас. %, с помощью термического анализа (ДТА-анализ) по методике, описанной в работе [12].

Термический анализ закоксованного цеолитного катализатора смесью оксидов Bi и Sn (0,5 % (Bi:Sn = 1:5)/99,5 % Н-ЦКЕ-СФ) показал, что на кривой ДТА наблюдаются 3 термоэффекта (рисунок). Первый эндоэффект на кривой ДТА в области 50–200 °С с температурой максимума пика около 100 °С соответствует потере адсорбированной воды и продуктов конверсии ПБФ на поверхности катализатора.

В области 200–650 °С на кривой ДТА наблюдаются два перекрывающихся экзоэффекта, первый экзотермический эффект в интервале 200–400 °С с температурой максимума экзоэффекта примерно около 300–310 °С соответствует началу выгорания так называемого «аморфного» кокса, который, по-видимому, находится преимущественно на поверхности цеолитсодержащего катализатора и масса его составляет не более 1–2 %.

В области температур 400–630 °С на кривой ДТА наблюдается второй экзотермический эффект с температурой максимума пика 582 °С, в этой высокотемпературной области, по-видимому, выгорают продукты уплотнения, находящиеся преимущественно в порах цеолитов.

Необходимо отметить, что формы ДТА-кривых похожи между собой для всех закоксованных образцов цеолитных катализаторов после проведения реакции конверсии смеси низших алканов С3-С4, модифицированных 0,5–2 % смесью оксидов Bi и Sn.

Термограмма закоксованного образца цеолитного катализатора 0,5 % (Bi:Sn = 1:5)/99,5 % Н-ЦКЕ-СФ

Таким образом, исследование процесса конверсии низших алканов С3-С4 на цеолитных катализаторах, модифицированных 0,5–2,0 % смесью оксидов Bi и Sn, показало, что основными реакциями являются дегидрирование низших алканов С3-С4, дегидроциклизация и крекинг алканов с образованием метана, этана, низших алкенов и ароматических углеводородов преимущественно С6-С9 [13–15].

Введение в цеолит Н-ЦКЕ-СФ 0,5 % смеси оксидов Bi и Sn приводит к значительному снижению концентрации метана и этана среди газообразных углеводородов и увеличению содержания ароматических углеводородов среди жидких углеводородов.

Выводы

Исследование цеолитных катализаторов Н-ЦКЕ-СФ типа Н-ZSM-5, модифицированных смесью оксидов Bi и Sn в процессе конверсии смеси низших алканов С3-С4 природного газа в ароматические углеводороды показало, что наибольший выход жидких углеводородов из смеси низших алканов С3-С4 наблюдается на цеолитном катализаторе Н-ЦКЕ-СФ, модифицированном 0,5 % смесью оксидов Bi и Sn с атомным соотношением металлов Bi:Sn = 1:5 в смеси оксидов висмута и олова, и составляет 50,9 % при 600 °С, что на 1,8 % больше, чем на исходном катализаторе Н-ЦКЕ-СФ.

Библиографическая ссылка