Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Петров Г.В. 1

---

1 Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

При цементационном осаждении селена из сернокислых растворов газоочистки медного и медно-никелевого производств металлической медью образуется селеновый цементат, содержащий до 50 % селена, преимущественно в виде селенидов меди. С целью создания универсального метода для извлечения селена из элементарных и селенидных форм, характеризующегося замкнутостью цикла растворов, в статье рассмотрено выщелачивание селенового цементата в щелочных серосодержащих растворах, где окислителем селена выступает сера различной степени окисления. Проведенная термодинамическая оценка возможности взаимодействия селенидов меди различной валентности с серой и полисульфидами свидетельствует об образовании в щелочной среде устойчивых сульфоселенидов и сульфодиселенид-ионов. Установлено, что закономерности полисульфидного разложения селенидов меди в щелочной сернистой среде определяются степенью ее полисульфидности. Максимальный переход селена в щелочной раствор (до 86 %) обеспечивает применение тетрасульфидного раствора. Последующее выделение селена из сульфодиселенидных растворов при 20° С с введением серы из расчета образования пентасульфид-ионов сопровождается извлечением 60 % селена в нерастворимый остаток.

Статья в формате PDF

786 KB

медные цементаты

селен

селениды

полисульфиды

селеносульфиды

1. Арешина Н.С. Извлечение селена из продуктов газоочистки ОАО «Кольская ГМК» / Н.С. Арешина, А.Г. Касиков, И.Э. Мальц, Т.Р. Зенкевич // Цветные металлы. – № 11. – 2011. – С. 62–65.

2. Букетов Е.А. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов / Е.А. Букетов, М.З. Угорец. – Алма-Ата: Наука, 1975. – 326 с.

3. Грейвер Т.Н. Селен и теллур / Т.Н. Грейвер, И.Г Зай­цева, В.М.Косовер. – М.: Металлургия, 1977. – 296 с.

4. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. – М: Химия, 1970. – 520 с.

5. Петров Г.В. Переработка медных шламов: современное состояние и перспективы / Г.В. Петров, А.А.Чернышев, А.М. Беленький // Металлург. – 2009. – № 5 . – С. 54–56.

6. Петров Г.В. Совершенствование технологии попутного получения селена при переработке анодных шламов электролиза меди / Г.В. Петров, А.А. Чернышев, Ю.В. Андреев // Записки Горного института. – 2011. – № 1. – С. 58–61.

Глубокое извлечение селена из сернокислотных растворов, образующихся при переработке медного и медно-никелевого сульфидного сырья, достигается цементацией с использованием медного порошка, в результате чего образуется кек, содержащий до 50 % селена, преимущественно в виде селенидов меди [1–3, 5, 6]. С целью создания эффективного метода для извлечения селена из элементарных и селенидных форм, характеризующегося замкнутостью цикла растворов, исследовано выщелачивание селенсодержащего материала в щелочных серосодержащих растворах, где окислителем селена выступает сера различной степени окисления.

Для принципиальной оценки метода и выбора реагента выполнены термодинамические расчеты вероятности протекания процессов взаимодействия селенидов меди с серосодержащими соединениями в растворах при температурах 298 и 373 К. Ввиду отсутствия в литературе данных о термодинамических характеристиках селенидов меди и селеносульфатов натрия, они были рассчитаны при помощи метода Келли и правила Киреева. Данные методы относятся к аддитивным схемам расчета термодинамических данных, основанным на допущении постоянства инкрементов (составляющих рассматриваемого свойства или параметра), относящихся к определенным атомным группировкам, или на допущении постоянства разности инкрементов, соответствующих замещению данного атома или атомной группировки на другой определенный атом или атомную группировку в разных соединениях.

Согласно [4] были определены значения инкрементов энтропии для ионов Cu⁺, Cu²⁺ и Se^2– , которые составляют 49,37; 45,61 и 35,56 Дж/моль·К соответственно. С учетом стехиометрии реакции были рассчитаны значения энтропии для селенидов меди и .

Энтропия селеносульфита натрия была определена по методу Киреева. Основой сопоставления в методе Киреева является однотипность соединений, то есть аналогичная формула, различающаяся лишь одним элементом, принадлежащим к одной подгруппе периодической системы и находящимся в одинаковом валентном состоянии. Для однотипных соединений двух аналогичных рядов наблюдается постоянство разностей значений энтропий.

Так как соединения Na₂SeSO₃ и Na₂SSO₃ являются однотипными, изменение энтропии при реакции (1) равно нулю:

Na₂SeSO₃ + S = Na₂SSO₃ + Se; (1)

(2)

Соответственно, по формуле (2) значение энтропии Na₂SeSO₃ составляет 131,59 Дж/моль·К.

Значения энергии Гиббса и энтальпии для селеносульфата натрия были определены исходя из того, что константа равновесия реакции растворения селена в сульфите натрия (3) близка к единице, поэтому величины и для Na2SO3 и Na2SeSO3 отличаются мало и в первом приближении соответственно равны –1121,81 и –1010,98 кДж/моль.

Na₂SO₃ + Se = Na₂SeSO₃. (3)

Анализ расчетных данных свидетельствует о термодинамической вероятности взаимодействия селенидов меди с серой и полисульфидами. Изменение энергии Гиббса в пересчете на 1 моль селенида незначительно зависит от степени полисульфидности; термодинамическая вероятность вытеснения селена из Cu₂Se больше, чем из CuSe. Повышение температуры в свою очередь способствует сдвигу равновесия реакции в сторону вытеснения селена из селенидов серой. Взаимодействие селенидов меди с тиосульфатом маловероятно, а с моносульфидом практически невозможно.

Возможность выделения селена из селеносульфидов, образующихся в результате взаимодействия полиселенидов меди с серой в различных степенях окисления, описывается реакциями 13 и 14 (табл. 2). Равновесие этих реакций сдвигается вправо при понижении температуры и введении серы в раствор из расчета на образование пентасульфида натрия.

Таблица 1

Значения термодинамических констант, принятые в расчетах

Таблица 2

Расчет изменения энергии Гиббса в процессах взаимодействия серосодержащих соединений с селенидами меди в водных растворах

Рис. 1. Данные рентгенодифракционного анализа медного цементата

Эксперименты по выщелачиванию селена в полисульфидных растворах осуществлялись с использованием медного цементата, полученного при цементации селена медным порошком из чистого раствора селенистой кислоты при температуре 25 °С. Согласно данным рентгенодифракционного анализа (использовался дифрактометр ДРОН-6 в FeKα1α2 – излучении с использованием монохроматора (кристалла графита) на первичном пучке) цементатов основной фазой в них является умангит Cu3Se2 и берциалинит Cu2-х Se (рис. 1).

Исходные полисульфидные растворы готовили путем растворения элементарной серы в сернистом натрии, причем количество серы соответствовало заданной степени полисульфидности, которая варьировалась от 2 до 4 [3]. Для придания устойчивости растворам в них вводился едкий натрий в количестве 5–10 г/дм3. Расчет теоретически необходимого количества полисульфида производился на основании следующих реакций:

Cu₃Se₂ + 3Na₂S₂ = 3CuS + 3Na₂SSe_0,7; (4)

2Cu₃Se₂ + 3Na₂S₃ = 6CuS + Na₂SSe₂ + 2Na₂SSe; (5)

Cu₃Se₂ + Na₂S₄ = 3CuS + 2Na₂SSe₂. (6)

Из представленных реакций очевидно, что расход реагента на 1 в.ч. селена снижается с повышением степени полисульфидности. Эксперименты осуществлялись в открытых стаканах, при механическом перемешивании, с аналитическим контролем растворов и остатков по селену. Выборочно твердые остатки подвергались рентгеноструктурному анализу.

Результаты экспериментов (табл. 3) свидетельствуют, что извлечение селена в раствор увеличивается от 48 до 61 % при увеличении степени полисульфидности от 2 до 3 (опыты 1 и 6). Дальнейшее увеличение извлечения селена обусловлено не столько ростом полисульфидности, сколько увеличением расхода реагента при неизменном Ж:Т пульпы (оп. 7 и 21, 8 и 22). Поэтому преимущественно эксперименты проводились на растворе полисульфида натрия со степенью полисульфидности 3 (Na₂S₃).

Установлено, что увеличение концентрации реагента при одинаковом его расходе не сказывается на полноте извлечения селена (оп. 8, 16, 17).

Из сопоставления результатов опытов 17 и 18 следует, что понижение температуры с 90 до 70 °С приводит к снижению извлечения селена с 79 до 70 %. Увеличение продолжительности выщелачивания с одного до трех часов незначительно сказывается на результатах, увеличивая извлечение селена с 81 до 86 % (оп. 7, 8, 10), что свидетельствует о достижении равновесного состояния системы практически за один час.

С использованием всей совокупности экспериментальных данных было оценено влияние на извлечение селена степени полисульфидности и расхода реагента в программе Statistica 10 (Statsoft Inc) (рис. 2).

Соответствующее уравнение регрессии, математически описывающее влияние данных параметров на извлечение селена, имеет вид

(6)

где Y – извлечение селена в раствор; Х₁ – степень полисульфидности; Х₂ – расход полисульфида.

Таблица 3

Разложение селенида меди растворами полисульфидов натрия

Рис. 2. Зависимость извлечения селена от степени полисульфидности и расхода реагента

Рис. 3. Дифрактограмма осадка полисульфидного выщелачивания

Таблица 4

Выделение селена из селеносульфидов

Полученные экспериментальные данные подтверждают принципиальную возможность разложения селенида меди полисульфидными растворами. Для выяснения причины неполного извлечения селена и определения его форм в нерастворимом остатке был выполнен их рентгеноструктурный анализ (рис. 3).

Установлено, что в соответствии с реакциями 2–4 преимущественной фазой в твердом остатке является сульфид меди в гексагональной модификации, а именно – ковеллин CuS. Линии селенида меди расплывчаты и четко не идентифицированы. Возможно изоморфное вхождение селена в структуру ковеллина и наоборот – серы в структуру селенида меди. Последнее предположение объясняет неполное выщелачивание селена с извлечением его в остаток 15–20 %.

Снижение температуры сульфодиселенидного раствора до 20 °С с введением серы из расчета образования пентасульфид-ионов сопровождается извлечением не более 60 % селена в нерастворимый остаток (табл. 4).

Резюмируя, можно сделать следующие выводы:

1. Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала реакций гидрохимического взаимодействия селенидов меди различной валентности с серой и полисульфидами свидетельствует об образовании в щелочной среде устойчивых сульфоселенид- и сульфодиселенид- ионов в интервале температур 298–373 К.

2. Закономерности поведения селенида меди в щелочной сернистой среде определяются степенью ее полисульфидности; применение тетрасульфидного раствора обеспечивает максимальный переход селена (до 86 %) в щелочной раствор (90 °С, 8,5-кратный избыток от теоретически необходимого, при продолжительности 3 часа) с концентрированием меди в нерастворимом остатке.

3. Согласно данным дифрактометрического анализа неполное выщелачивание селена из медного цементата обусловлено изоморфным вхождением серы в структуру селенида меди с образованием ковеллина, и наоборот – селена в структуру ковеллина, являющегося преимущественной минеральной фазой кека полисульфидного выщелачивания.

4. Снижение температуры сульфодиселенидного раствора до 20 °С с введением серы из расчета образования пентасульфид-ионов сопровождается извлечением не более 60 % селена в нерастворимый остаток.

Рецензенты:

Бричкин В.Н., д.т.н., заведующий кафедрой металлургии, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург;

Бажин В.Ю., д.т.н., декан факультета переработки минерального сырья, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург.

Библиографическая ссылка