Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ СЕЛЕНИДОВ МЕДИ В ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ РАСТВОРАХ

Петров Г.В. 1
1 Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»
При цементационном осаждении селена из сернокислых растворов газоочистки медного и медно-никелевого производств металлической медью образуется селеновый цементат, содержащий до 50 % селена, преимущественно в виде селенидов меди. С целью создания универсального метода для извлечения селена из элементарных и селенидных форм, характеризующегося замкнутостью цикла растворов, в статье рассмотрено выщелачивание селенового цементата в щелочных серосодержащих растворах, где окислителем селена выступает сера различной степени окисления. Проведенная термодинамическая оценка возможности взаимодействия селенидов меди различной валентности с серой и полисульфидами свидетельствует об образовании в щелочной среде устойчивых сульфоселенидов и сульфодиселенид-ионов. Установлено, что закономерности полисульфидного разложения селенидов меди в щелочной сернистой среде определяются степенью ее полисульфидности. Максимальный переход селена в щелочной раствор (до 86 %) обеспечивает применение тетрасульфидного раствора. Последующее выделение селена из сульфодиселенидных растворов при 20° С с введением серы из расчета образования пентасульфид-ионов сопровождается извлечением 60 % селена в нерастворимый остаток.
медные цементаты
селен
селениды
полисульфиды
селеносульфиды
1. Арешина Н.С. Извлечение селена из продуктов газоочистки ОАО «Кольская ГМК» / Н.С. Арешина, А.Г. Касиков, И.Э. Мальц, Т.Р. Зенкевич // Цветные металлы. – № 11. – 2011. – С. 62–65.
2. Букетов Е.А. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов / Е.А. Букетов, М.З. Угорец. – Алма-Ата: Наука, 1975. – 326 с.
3. Грейвер Т.Н. Селен и теллур / Т.Н. Грейвер, И.Г Зай­цева, В.М.Косовер. – М.: Металлургия, 1977. – 296 с.
4. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. – М: Химия, 1970. – 520 с.
5. Петров Г.В. Переработка медных шламов: современное состояние и перспективы / Г.В. Петров, А.А.Чернышев, А.М. Беленький // Металлург. – 2009. – № 5 . – С. 54–56.
6. Петров Г.В. Совершенствование технологии попутного получения селена при переработке анодных шламов электролиза меди / Г.В. Петров, А.А. Чернышев, Ю.В. Андреев // Записки Горного института. – 2011. – № 1. – С. 58–61.

Глубокое извлечение селена из сернокислотных растворов, образующихся при переработке медного и медно-никелевого сульфидного сырья, достигается цементацией с использованием медного порошка, в результате чего образуется кек, содержащий до 50 % селена, преимущественно в виде селенидов меди [1–3, 5, 6]. С целью создания эффективного метода для извлечения селена из элементарных и селенидных форм, характеризующегося замкнутостью цикла растворов, исследовано выщелачивание селенсодержащего материала в щелочных серосодержащих растворах, где окислителем селена выступает сера различной степени окисления.

Для принципиальной оценки метода и выбора реагента выполнены термодинамические расчеты вероятности протекания процессов взаимодействия селенидов меди с серосодержащими соединениями в растворах при температурах 298 и 373 К. Ввиду отсутствия в литературе данных о термодинамических характеристиках селенидов меди и селеносульфатов натрия, они были рассчитаны при помощи метода Келли и правила Киреева. Данные методы относятся к аддитивным схемам расчета термодинамических данных, основанным на допущении постоянства инкрементов (составляющих рассматриваемого свойства или параметра), относящихся к определенным атомным группировкам, или на допущении постоянства разности инкрементов, соответствующих замещению данного атома или атомной группировки на другой определенный атом или атомную группировку в разных соединениях.

Согласно [4] были определены значения инкрементов энтропии для ионов Cu+, Cu2+ и Se2– , которые составляют 49,37; 45,61 и 35,56 Дж/моль·К соответственно. С учетом стехиометрии реакции были рассчитаны значения энтропии для селенидов меди petrov01.wmf и petrov02.wmf.

Энтропия селеносульфита натрия была определена по методу Киреева. Основой сопоставления в методе Киреева является однотипность соединений, то есть аналогичная формула, различающаяся лишь одним элементом, принадлежащим к одной подгруппе периодической системы и находящимся в одинаковом валентном состоянии. Для однотипных соединений двух аналогичных рядов наблюдается постоянство разностей значений энтропий.

Так как соединения Na2SeSO3 и Na2SSO3 являются однотипными, изменение энтропии при реакции (1) равно нулю:

Na2SeSO3 + S = Na2SSO3 + Se; (1)

petrov03.wmf (2)

Соответственно, по формуле (2) значение энтропии Na2SeSO3 составляет 131,59 Дж/моль·К.

Значения энергии Гиббса и энтальпии для селеносульфата натрия были определены исходя из того, что константа равновесия реакции растворения селена в сульфите натрия (3) близка к единице, поэтому величины petrov04.wmf и petrov05.wmf для Na2SO3 и Na2SeSO3 отличаются мало и в первом приближении соответственно равны –1121,81 и –1010,98 кДж/моль.

Na2SO3 + Se = Na2SeSO3. (3)

Анализ расчетных данных свидетельствует о термодинамической вероятности взаимодействия селенидов меди с серой и полисульфидами. Изменение энергии Гиббса в пересчете на 1 моль селенида незначительно зависит от степени полисульфидности; термодинамическая вероятность вытеснения селена из Cu2Se больше, чем из CuSe. Повышение температуры в свою очередь способствует сдвигу равновесия реакции в сторону вытеснения селена из селенидов серой. Взаимодействие селенидов меди с тиосульфатом маловероятно, а с моносульфидом практически невозможно.

Возможность выделения селена из селеносульфидов, образующихся в результате взаимодействия полиселенидов меди с серой в различных степенях окисления, описывается реакциями 13 и 14 (табл. 2). Равновесие этих реакций сдвигается вправо при понижении температуры и введении серы в раствор из расчета на образование пентасульфида натрия.

Таблица 1

Значения термодинамических констант, принятые в расчетах

Вещество

Фазовое состояние

petrov06.wmf, кДж/моль

petrov07.wmf, кДж/моль

petrov08.wmf, кДж/моль∙град

CuSe

Cu2Se

CuS

Cu2S

S2–

petrov09.wmf

petrov10.wmf

petrov11.wmf

petrov12.wmf

Se2–

petrov13.wmf

petrov14.wmf

petrov15.wmf

SSe2–

petrov16.wmf

S

Na2SO3

Na2SeSO3

Se

кр. гекс.

к. куб.

к. гекс.

к. ромб.

р-р H2O

к. ромб.

р-р ст.

р-р ст.

к. гекс.

–39,54

–59,29

–53,14

–79,50

35,35

31,59

28,58

26,40

25,40

132,21

117,99

105,86

97,91

62,76

92,47

0

–1121,81

–1121,81

0

–53,57

–85,65

91,88

82,63

75,19

69,54

65,65

155,64

125,52

99,58

81,59

81,59

73,22

0

–1010,98

–1010,98

0

81,17

134,3

66,53

100

–26,57

23,05

69,79

113,47

154,98

83,68

184,10

271,96

396,82

154,81

322,17

31,80

70,54

131,59

41,84

Таблица 2

Расчет изменения энергии Гиббса в процессах взаимодействия серосодержащих соединений с селенидами меди в водных растворах

№ п/п

Реакция

petrov17.wmf, кДж/моль

petrov18.wmf, кДж/моль∙град

petrov19.wmf, кДж/моль

petrov20.wmf, кДж/моль

Реакции разложения селенидов меди

1

CuSe + S = CuS + Se

–3,25

–1

–2,95

–2,88

2

CuSe + S 2– = CuS + Se 2–

19,9

23,0

13,05

11,32

3

petrov21.wmf

4,2

28,09

–4,17

–6,58

4

petrov22.wmf

8,77

53,52

–7,18

–11,19

5

petrov23.wmf

9,05

53,0

–6,74

–10,72

6

CuSe + Na2S2O3 = CuS + Na2SeSO3

3,17

–1,00

3,47

3,54

7

Cu2Se + S = Cu2S + Se

–4,3

0

–4,3

–4,3

8

Cu2Se + S 2– = Cu2S + Se 2–

18,85

23,95

11,71

9,92

9

petrov24.wmf

3,15

29,09

–5,52

–7,70

10

petrov25.wmf

5,61

55,52

–10,93

–15,10

11

petrov26.wmf

5,89

55,0

–10,5

–14,62

12

Cu2Se + Na2S2O3 = Cu2S + Na2SeSO3

1,59

–0,705

1,79

1,82

Реакции выделения элементарного селена из сульфоселенидных растворов

13

petrov27.wmf

–15,79

–52,68

–0,092

3,86

14

petrov28.wmf

–16,03

–48,2

–1,67

1,95

pic_70.tif

Рис. 1. Данные рентгенодифракционного анализа медного цементата

Эксперименты по выщелачиванию селена в полисульфидных растворах осуществлялись с использованием медного цементата, полученного при цементации селена медным порошком из чистого раствора селенистой кислоты при температуре 25 °С. Согласно данным рентгенодифракционного анализа (использовался дифрактометр ДРОН-6 в FeKα1α2 – излучении с использованием монохроматора (кристалла графита) на первичном пучке) цементатов основной фазой в них является умангит Cu3Se2 и берциалинит Cu2-х Se (рис. 1).

Исходные полисульфидные растворы готовили путем растворения элементарной серы в сернистом натрии, причем количество серы соответствовало заданной степени полисульфидности, которая варьировалась от 2 до 4 [3]. Для придания устойчивости растворам в них вводился едкий натрий в количестве 5–10 г/дм3. Расчет теоретически необходимого количества полисульфида производился на основании следующих реакций:

Cu3Se2 + 3Na2S2 = 3CuS + 3Na2SSe0,7; (4)

2Cu3Se2 + 3Na2S3 = 6CuS + Na2SSe2 + 2Na2SSe; (5)

Cu3Se2 + Na2S4 = 3CuS + 2Na2SSe2. (6)

Из представленных реакций очевидно, что расход реагента на 1 в.ч. селена снижается с повышением степени полисульфидности. Эксперименты осуществлялись в открытых стаканах, при механическом перемешивании, с аналитическим контролем растворов и остатков по селену. Выборочно твердые остатки подвергались рентгеноструктурному анализу.

Результаты экспериментов (табл. 3) свидетельствуют, что извлечение селена в раствор увеличивается от 48 до 61 % при увеличении степени полисульфидности от 2 до 3 (опыты 1 и 6). Дальнейшее увеличение извлечения селена обусловлено не столько ростом полисульфидности, сколько увеличением расхода реагента при неизменном Ж:Т пульпы (оп. 7 и 21, 8 и 22). Поэтому преимущественно эксперименты проводились на растворе полисульфида натрия со степенью полисульфидности 3 (Na2S3).

Установлено, что увеличение концентрации реагента при одинаковом его расходе не сказывается на полноте извлечения селена (оп. 8, 16, 17).

Из сопоставления результатов опытов 17 и 18 следует, что понижение температуры с 90 до 70 °С приводит к снижению извлечения селена с 79 до 70 %. Увеличение продолжительности выщелачивания с одного до трех часов незначительно сказывается на результатах, увеличивая извлечение селена с 81 до 86 % (оп. 7, 8, 10), что свидетельствует о достижении равновесного состояния системы практически за один час.

С использованием всей совокупности экспериментальных данных было оценено влияние на извлечение селена степени полисульфидности и расхода реагента в программе Statistica 10 (Statsoft Inc) (рис. 2).

Соответствующее уравнение регрессии, математически описывающее влияние данных параметров на извлечение селена, имеет вид

petrov30.wmf (6)

где Y – извлечение селена в раствор; Х1 – степень полисульфидности; Х2 – расход полисульфида.

Таблица 3

Разложение селенида меди растворами полисульфидов натрия

Номер опыта

Условия выщелачивания

Конечный раствор

Кек

m, г

CSe, %

Форма petrov29.wmf 

Расх., от т.н.

C, м/л

ж:т

εSe, %

V, мл

СSe, г/л

m, г

Вых., %

CSe, %

1

6

7

8

10

12

16

17

18

21

22

5

5

5

5

2,5

2,5

5

10

5

5

2,5

49,6

42,0

42,4

49,6

49,6

49,6

49,6

42,4

42,0

42,0

42,0

Na2S2

Na2S3

Na2S3

Na2S3

Na2S3.5

Na2S4

Na2S3

Na2S3

Na2S3

Na2S3

Na2S3

2,0

2,0

4,5

8,5

10

12

8,5

8,5

8,5

8,5

17

0,9

1,7

1,8

1,8

1,8

1,8

3,6

3,6

3,6

3,6

3,6

20

5

10

20

20

20

10

10

10

10

20

48

61

62

81

83*

74*

81

79

70

86

85

100

28

50

100

50

50

50

100

50

50

50

11,7

44,5

27,3

18,5

20,6*

18,4*

32,0

34,0

29,2

35,0

16,6

4,7

4,51

4,59

4,24

1,69

2,07

4,37

8,89

4,55

4,32

2,07

96

90

92

85

68

83

87

89

91

86

83

27,0

17,5

18,6

14,2

12,6

15,3

8,49

10,36

14,0

6,81

7,5

pic_71.tif

Рис. 2. Зависимость извлечения селена от степени полисульфидности и расхода реагента

pic_72.tif

Рис. 3. Дифрактограмма осадка полисульфидного выщелачивания

Таблица 4

Выделение селена из селеносульфидов

№ п/п

Условия разложения

Нерастворимый остаток

Конечный раствор

V р-ра, мл

СSe, г/л

mS, г

εSe, %

m, г

СSe, г/л

V, мл

1

100

18,5

1,5

57

1,11

7,8

98

2

50

20,6

0,83

58

0,62

8,7

50

3

50

18,4

0,74

60

0,55

7,4

49

Полученные экспериментальные данные подтверждают принципиальную возможность разложения селенида меди полисульфидными растворами. Для выяснения причины неполного извлечения селена и определения его форм в нерастворимом остатке был выполнен их рентгеноструктурный анализ (рис. 3).

Установлено, что в соответствии с реакциями 2–4 преимущественной фазой в твердом остатке является сульфид меди в гексагональной модификации, а именно – ковеллин CuS. Линии селенида меди расплывчаты и четко не идентифицированы. Возможно изоморфное вхождение селена в структуру ковеллина и наоборот – серы в структуру селенида меди. Последнее предположение объясняет неполное выщелачивание селена с извлечением его в остаток 15–20 %.

Снижение температуры сульфодиселенидного раствора до 20 °С с введением серы из расчета образования пентасульфид-ионов сопровождается извлечением не более 60 % селена в нерастворимый остаток (табл. 4).

Резюмируя, можно сделать следующие выводы:

1. Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала реакций гидрохимического взаимодействия селенидов меди различной валентности с серой и полисульфидами свидетельствует об образовании в щелочной среде устойчивых сульфоселенид- и сульфодиселенид- ионов в интервале температур 298–373 К.

2. Закономерности поведения селенида меди в щелочной сернистой среде определяются степенью ее полисульфидности; применение тетрасульфидного раствора обеспечивает максимальный переход селена (до 86 %) в щелочной раствор (90 °С, 8,5-кратный избыток от теоретически необходимого, при продолжительности 3 часа) с концентрированием меди в нерастворимом остатке.

3. Согласно данным дифрактометрического анализа неполное выщелачивание селена из медного цементата обусловлено изоморфным вхождением серы в структуру селенида меди с образованием ковеллина, и наоборот – селена в структуру ковеллина, являющегося преимущественной минеральной фазой кека полисульфидного выщелачивания.

4. Снижение температуры сульфодиселенидного раствора до 20 °С с введением серы из расчета образования пентасульфид-ионов сопровождается извлечением не более 60 % селена в нерастворимый остаток.

Рецензенты:

Бричкин В.Н., д.т.н., заведующий кафедрой металлургии, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург;

Бажин В.Ю., д.т.н., декан факультета переработки минерального сырья, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», г. Санкт-Петербург.


Библиографическая ссылка

Петров Г.В. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ СЕЛЕНИДОВ МЕДИ В ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ РАСТВОРАХ // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 5-1. – С. 124-129;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=38020 (дата обращения: 25.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074