Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Ахметова Р.Т. 1 Бараева Л.Р. 1 Юсупова А.А. 1 Хацринов А.И. 1 Лыгина Т.З. 1 Ахметова А.Ю. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Исследован механизм формирования сульфидов с использованием квантово-химических расчетов. Расчеты выполнены с использованием программы Priroda 6 посредством гибридного метода функционала плотности dft functional = PBE, базисом basis = 4.in, учитывающего релятивистские поправки. Синтез сульфидов идет преимущественно при высоких температурах. Высокая температура является условием протекания химических взаимодействий между компонентами с образованием сульфидов, поскольку устойчивые серные молекулы переходят в радикалы и активируются при высоких температурах. Однако известен и другой путь радикальных превращений серы и связан он с использованием электрофильных компонентов. Хлорид железа относится к кислоте Льюиса и способен выступать инициатором радикальных превращений серы с образованием сульфидов при невысоких температурах. При проведении расчетов учитывалось электронное состояние серы. Расчетами доказано формирование сложных сульфидов, содержащих Sn (n = 1, 2, 4, 6, 8). Установлено активирующее действие хлорида на серу, заключающееся в дестабилизации и раскрытии циклических молекул. Полученные сульфиды имеют высокую термическую стабильность с прочной полярно-ковалентной связью. Результаты квантово-химических расчетов подтверждены экспериментально.

Статья в формате PDF

556 KB

квантово-химическая программа Priroda 6

сульфиды

кислота Льюиса

радикальное превращение

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов. – 4-е изд. – М.: Высш. шк., 2001. – 743 с.

2. Бараева Л.Р., Ахметова Р.Т., Сабахова Г.И., Юсупова А.А., Хацринов А.И., Ахметова А.Ю. // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – T. 16, № 10. – С. 71–74.

3. Бараева Л.Р. Технология сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса и аморфного диоксида кремния: автореф. дис. ... канд. техн. наук. – Казань, 2013. – 20 с.

4. Воронков М.Г. Реакции серы с органическими соединениями / М.Г. Воронков, Н.С. Вязанкин, Э.Н. Дерягина. – Новосибирск: Наука, 1979. – 368 с.

5. Самсонов Г.В. Сульфиды неорганические / Г.В. Самсонов, С.В. Дроздова. – М.: Металлургия, 1972. – 304 c.

6. Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология). – М.: Химия, 1980. – 416 с.

7. Юсупова А.А. Технология неорганических веществ на основе серы и кремнеземных соединений: автореф. дис. ... канд. техн. наук. – Казань, 2004. – 19 с.

8. Юсупова А.А., Ахметова Р.Т., Туктарова Г.И., Бараева Л.Р. // Сера и серная кислота: тезисы докл. 4-й Международ. научно-прак. конф. – М., 2013. – C. 111–114.

9. Юсупова А.А., Бараева Л.Р., Сабахова Г.И., Ахметов Т.Г., Первушин В.А., Ахметова А.Ю. // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – T. 16, № 10. – С. 84–87.

Впервые синтезированы сульфиды из серы и хлорида железа. Процесс получения сульфидов из элементов сопровождается высокими температурами [5]. В данном случае сульфиды синтезированы при температуре 160 °С, поскольку при данной температуре устойчивые циклические формы элементной серы (S4, S6, S8) переходят в радикалы. А хлорид железа является кислотой Льюиса и способен выступать инициатором радикальных превращений серы [4]. Механизм протекающих процессов исследован посредством гибридного метода функционала плотности dft functional = PBE с базисным набором basis = 4.in, включающий релятивистские поправки four = 1, программой Priroda 6.

Цель: исследовать механизм процесса взаимодействия хлорида железа с серой с использованием квантово-химических расчетов.

Результаты исследования и их обсуждение

Для правильной оценки возможности протекания той или иной реакции с участием серы следует помнить, что у молекулярной серы возможны два электронных состояния: триплетное и синглетное с разной химической активностью. Так, для атомов S1, S2 и S4 термодинамически наиболее устойчиво триплетное состояние, это ярко выражено для одноатомной серы. Основное триплетное состояние атомарной серы с двумя неспаренными электронами лежит на 163,7 кДж/моль ниже возбужденного синглетного состояния без неспаренных электронов. Энергия перехода триплет – синглет для атомов S2 и S4 составляет 96,7 и 19,4 кДж/моль соответственно. Для атомов S6 и S8 энергия перехода близка к нулю. Изменение спинового состояния атомов серы S1, S2 и S4 приводит к ярко выраженным изменениям в геометрии и энергетике молекул, для атомов S6 и S8 эти изменения не су щественны [1, 7].

Для моделирования процесса синтеза сульфидов из серы и хлорида железа рассмотрена димерная форма хлорида железа, поскольку в парах до 440 °С хлорид железа существует в виде димера Fe2Cl6 (при 750 °С в избытке Cl2 – в виде мономера), строение которого аналогично Al2Cl6 [6]. Взаимодействие серы с хлоридом железа (III) в общем виде можно представить схемой

Fe2Cl6 + Sn → Fe2Cl5SnCl.

Механизм присоединения атомарной серы (синглет) к хлориду железа представлен на рис. 1. Присоединение одноатомной серы к хлориду железа идет безактивационно с выделением большого количества тепла.

Рис. 1. Схема присоединения атомарной серы (М = 1) к гексахлориду дижелеза

Тепловой эффект процесса – 517,2 кДж/моль. Длина связи Fe–S в продукте составляет 223,6 пм, что характерно для связей в сульфидах железа. Длина связи Fe c дальним атомом Cl 330,9 пм.

Присоединение триплетной атомарной серы к Fe2Cl6 осуществляется по аналогичному механизму, незначительно меняются длины связей и углы, но в общем структура переходного состояния и продукта очень близки. Тепловой эффект присоединения одноатомной триплетной серы к гексахлориду дижелеза составляет –397,8 кДж/моль, процесс также идет безактивационно.

Не следует, однако, судить об одинаковой степени легкости присоединения синглетной и триплетной серы к хлориду железа. Один атом серы с закрытой оболочкой – это возбужденное состояние и Еакт присоединения S1 (m = 1) гексахлориду дижелеза посчитана, исходя из высокого уровня. По энергии атом S1 (m = 1) лежит выше на 163,7 кДж/моль относительно S1 (m = 3) и, соответственно, эффективная энергия активации процесса присоединения синглетной одноатомной серы будет порядка 164 кДж/моль.

Механизм присоединения двухатомной серы (синглет) к хлориду железа представлен на рис. 2.

Рис. 2. Схема присоединения двухатомной серы (М = 1) к гексахлориду дижелеза

В переходном состоянии связь Fe-S незначительно уменьшается относительно исходной структуры (на 4,1 пм), происходит разворот вокруг связи Fe–S с приближением крайнего атома серы к ближайшему атому хлора. В результате появляется возможность перехода атома хлора к атому серы с формированием связи S–Cl (210,2 пм), длина связи Fe–S в продукте 230,2 пм. Тепловой эффект присоединения двухатомной серы (синглет) составляет –24,2 кДж/моль – реакция идет с выделением тепла, энергия активации 18,7 кДж/моль. Тепловой эффект внедрения триплетной двухатомной серы составляет 97,3 кДж/моль, энергия активации 53,2 кДж/моль.

Сходный механизм реализуется и при присоединении четырехатомной серы к хлориду железа: атом серы атакует атом железа, образуя промежуточный шестичленный комплекс FeS4Cl со слабыми донорно-акцепторными связями: Fe–S 243,1 пм; S–Cl 249,0 пм; Fe–Cl 256,9 пм. Затем происходит перенос атома хлора к атому серы. Связи Fe–S и S–Cl уменьшаются и составляют 228,9 и 213,9 пм соответственно (рис. 3). Энергия активации присоединения четырехатомной серы к гексахлориду дижелеза составляет 58,1 кДж/моль, тепловой эффект процесса 15,6 кДж/моль.

Рис. 3. Схема присоединения четырехатомной серы к гексахлориду дижелеза

В случае присоединения четырехатомной серы с мультиплетностью 3, сера в отличие от S4 (М = 1) присоединяется к хлориду железа, образуя пятичленный цикл FeS5, в ПС цикл раскрывается с приближением конечной серы к атому хлора и перегруппировкой в шестичленный промежуточный комплекс FeS4Cl, длина связи S–Cl 220,3 пм; Fe–Cl 258,1 пм. В продукте расстояние Fe–Cl увеличивается и составляет 361,1 пм, а связь S–Cl укорачивается до 213,2 пм. Энергия активации присоединения четырехатомной серы (М = 3) к хлориду железа составляет 32,2 кДж/моль, тепловой эффект процесса 11,2 кДж/моль.

Образование сульфидных комплексов, содержащих шести- и восьмиатомную серу протекает в несколько последовательных стадий: сера S6 и S8 присоединяется к исходному хлориду железа в виде конфигураций, свойственных для гекса- и октасеры («кресло» и «корона»), затем происходит раскрытие циклов и перемещение атома хлора к ближайшему атому серы. Так, взаимодействие хлорида железа с S6 (М = 1) протекает через одно ПС (рис. 4).

Рис. 4. Схема присоединения шестиатомной серы (М = 1) к гексахлориду дижелеза

В исходном комплексе молекула S6 приближается к хлориду железа в виде замкнутого цикла без нарушения симметрии и перегруппировок, расстояние между атомом железа и атомом серы 274,8 пм. После раскрытия серной молекулы в ПС появляется возможность сближения атомов с формированием связи Fe–S длиной 236,4 пм. Одновременно с раскрытием молекулы S6 происходит раскручивание серного «хвоста» с приближением конечного атома серы к атому хлора. После чего атом серы оттягивает на себя атом хлора, длина связи S–Cl в конечном продукте 212 пм.

Механизм образования сульфидного комплекса, содержащего 8 атомов серы, представлен на рис. 5. Восьмиатомная серная «корона» присоединяется к хлориду железа, затем происходит раскрытие кольца S8: в ПС расстояние между концевыми атомами серы составило 311,2 пм, а в интермедиате уже 475 пм. После сокращения связи S–Cl с 372,4 пм в ПС 1 до 347,3 пм в интермедиате появляется возможность перехода атома хлора к атому серы. А после формирования связи S–Cl происходит раскрытие серной короны.

Рис. 5. Схема присоединения S8 к гексахлориду дижелеза

Хлорид железа несколько облегчает раскрытие циклических молекул: Еакт раскрытия серной «короны» S8 в присутствии электрофильного активатора составляет 112,46 кДж/моль, а без активатора (термическая активация) 142 кДж/моль. Для S6 Еакт раскрытия серной молекулы в присутствии хлорида железа составляет 91,8 кДж/моль, а в отсутствии FeCl3 105,4 кДж/моль.

Следовательно, хлорид железа способствует снижению энергии разрыва серных молекул S6 и S8 на 13,6 и 29,54 кДж/моль соответственно, т.е. способствует дестабилизации циклов и активирует их разрыв. Проведена оценка термической стабильности полученных сульфидов, определены энергии связи Me-S. Энергия диссоциации синтезированных сульфидов при разрыве на два фрагмента FeCl3 и FeCl3Sn лежит в пределах 268,46–322,6 кДж/моль, что указывает на прочную полярно-ковалентную связь и высокую термическую стабильность образованных сульфидов.

На устойчивость полученных сульфидных комплексов указывает и высокое значение энергии активации процесса отщепления хлорида серы, которое лежит в пределах 180–275 кДж/моль.

Полученные результаты по определению энергии активации (Еакт) и теплового эффекта (∆H) процесса взаимодействия исследуемого хлорида с серой Sn (n = 1–8) представлены в таблице.

Тепловые эффекты и энергии активации процесса взаимодействия серы Sn с хлоридом железа

Выводы

Таким образом, исследован механизм процесса взаимодействия хлорида железа с серой с использованием квантово-химических расчетов. Установлено активирующее действие хлорида на серу, заключающееся в дестабилизации и раскрытии циклических молекул и образовании реакционно активных радикалов с их последующим присоединением к хлориду и образованием устойчивых сульфидных комплексов [2, 8, 9].

При взаимодействии серы с хлоридом железа образуются термодинамически устойчивые сульфиды переменного состава. Невысокая энергия активации процесса присоединения серы к гексахлориду дижелеза порядка 0–119,6 кДж/моль указывает на вероятность образования сульфидов даже при незначительном нагревании системы.

Следовательно, результаты квантово-химических расчетов подтверждают известные из литературы сведения о выступлении кислот Льюиса, к которым относятся хлорид железа, к катализаторам реакций элементной серы.

Результаты квантово-химических расчетов были подтверждены результатами физико-химических исследований, так, рентгенофазовым анализом зафиксированы рефлексы сульфидов железа в продукте взаимодействия хлорида железа с серой и хлорида цинка с серой, а также обнаружены полосы поглощения на ИК-спектрах, свойственные для связей Fe–S [3].

Ахметов Т.Г., д.т.н., профессор, КНИТУ, г. Казань;

Сагадеев Е.В., д.х.н., профессор, КГАСУ, г. Казань.

Работа поступила в редакцию 18.11.2014.

Библиографическая ссылка