Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Таблица 1

Экспериментальные и рассчитанные энергии диссоциации соединений серы, селена и теллура

Для соединений серы R(эксп.) = 0.06+0.994R (расч.) r = 0.999; s = 0.01; n = 6 (1)

Для соединений селена R(эксп.) = 0.957R (расч.) r = 0.995; s = 0.04; n = 18 (2)

Для соединений теллура R(эксп.) = 0.969R (расч.) r = 0.993; s = 0.04; n = 10 (3)

Здесь и далее r – коэффициент корреляции, s – стандартное отклонение, и n – число соединений.

Для галогенидов свинца из результатов расчета следует, что оптимизированные методом B3LYP/SDD валентные углы Hal-Pb-Hal близки к экспериментальным значениям [5] (около 98-100 ^о), а длины связей Pb-Hal (Hal = F, Cl, Br, I, Me) Pb(II) и Pb(IV) соединений дают хорошее корреляционное соотношение (рис. 1).

Рассчитанные обоими методами частоты ИК- и Рамановских спектров галогенидов свинца достаточно близки к экспериментальным значениям (рис. 2, 3) с коэффициентом корреляции 0.998 и стандартным отклонением 9.

Рис. 1. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом B3LYP/SDD длинами связей соединений Pb(II) и Pb(IV)

Рис. 2. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом B3LYP/SDD ИК частотами галогенидов свинца

Рис. 3. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом ADF ИК частотами галогенидов свинца

Кроме того, рассчитанные частоты ИК- и Рамановских спектров соединений селена и теллура хорошо ложатся на прямолинейные зависимости [16]:

Для соединений серы ω(эксп.) = 46+0.960 ω(расч.) r = 0.998; s = 35; n = 34 (4)

Для соединений селена ω(эксп.) = 59+0.996 ω(расч.) r = 0.993; s = 57; n = 91 (5)

Для соединений теллура ω(эксп.) = 21+1.07 ω(расч.) r = 0.993; s = 27; n = 67 (6)

Необходимо отметить, что близкий к единице в соотношениях (1-6) коэффициент перед рассчитанными параметрами указывает на высокую надежность результатов использования функционала плотности и базисного SDD состояния.

Нами получены также достаточно надежные линейные корреляционные зависимости (7 и 8), которые свидетельствует о том, что проведенные расчеты соединений селена и теллура методами B3LYP/SDD и ВР86/TZ2P+ правильно описывают не только геометрию, но и термодинамические параметры, в частности, энергии диссоциации (D₀). Энергия диссоциации соединений серы, селена и теллура определялась как разница между энергией соединения и энергиями составляющих их атомов с поправкой на нулевую энергию. Рассчитанные энергии диссоциации, отнесенные к числу связей, сравнивались с экспериментальными средними энергиями связей элемент-сера, селен и теллур [17] (Табл. 1). В результате получены корреляционные соотношения на основании обоих методов расчета в программах GAUSSIAN и ADF (рис. 3, 4):

GAUSSIAN: D₀ (эксп.) = -25 +0.73 D₀ (расч.) r = 0.963; s = 31; n = 29 (7)

ADF: D₀ (эксп.) = 1.8 +0.68 D₀ (расч.) r = 0.980; s = 23; n = 29 (8)

Полученные корреляционные соотношения указывают на то, что рассчитанные разными методами термодинамические параметры соединений серы, селена и теллура достаточно близки к другу и к экспериментальным значениям, а погрешность расчета методом ADF составляет не более 8 %.

Нами получены также достаточно надежные линейные корреляции (9-16), которые свидетельствуют о том, что проведенные расчеты галогенидов свинца методами РМ3 и B3LYP/SDD правильно описывают не только геометрию, но и термодинамические параметры, такие как энтальпии (ΔН^о) и энтропии (S^о) образования, энергии диссоциации (D_о) (табл. 2).

Таблица 2

Рассчитанные и экспериментальные [15] энтальпии образования, энтропии, энергии диссоциации галогенидов свинца, кДж/моль и Дж/моль.К

Необходимо отметить, что если энтропии образования ложатся на одну зависимость для соединений Pb(II) и Pb(IV), то зависимости между рассчитанными и экспериментальными энтальпиями образования и энергиями диссоциации наблюдаются отдельно для соединений свинца различной координации на основании обоих методов расчета в программах GAUSSIAN и ADF:

GAUSSIAN: S^o (эксп.) = -23 + 0.914S⁰ (расч.) r = 0.996; s = 5; n = 8 (9)

ADF: S^o (эксп.) = 10.6 + 0.97S⁰ (расч.) r = 0.998; s = 4; n = 7 (10)

Для Pb(II):

PM3: ΔH⁰ (эксп.) = 29 +1.23 ΔH⁰ (расч.) r = 0.999; s = 12; n = 4 (11)

GAUSSIAN: D_o (эксп.) = -108 +1.04 D₀ (расч.) r = 0.993; s = 11; n = 4 (12)

ADF: D_o (эксп.) = -44 +1.54 D₀ (расч.) r = 0.990; s = 13; n = 4 (13)

Для Pb(IV):

PM3: ΔH⁰ (эксп.) = -289 +1,35 ΔH⁰ (расч.) r = 0.997; s = 35; n = 4 (14)

GAUSSIAN: D_o (эксп.) = -62 +1.14 D₀ (расч.) r = 0.992; s = 11; n = 4 (15)

ADF: D_o (эксп.) = -28 +0.83 D₀ (расч.) r = 0.986; s = 14; n = 4 (16)

Рассчитанные обоими методами значения энергетического расстояния между занятыми и свободными молекулярными орбиталями (ΔЕ _{ВЗМО-НСМО}) хорошо согласуются с шириной запрещенной зоны в кристаллических хлоридах, бромидах и иодидах свинца [5] с коэффициентом корреляции 0.999 и стандартным отклонением 0.02.

Для дальнейшего изучения физико-химических свойств нами была проведена оптимизация элементарной ячейки PbS, PbSe и PbTe методом РМ3. Рассчитанные длины связей Pb-S, Pb-Sе и Pb-Te составила 3.5, 3.57 и 3.45 Å, что близко к экспериментальным значениям 2.97, 3.06 и 3.23 Å, а постоянные решеток оказались равными 6.5, 7.1 и 6.75 Å, что также близко к экспериментальному значению 5.94 Å для решетки сульфида свинца [16]. Необходимо отметить, что проведенный нами расчет по программе FLAPW кристаллических халькогенидов PbS, PbSе и PbTe дал лучшие значения постоянных решеток в 6.01, 6.23 и 6.57 Å, что практически совпадает с экспериментальными значениями.

Одной из наиболее важных характеристик полупроводников служит величина запрещенной щели. Расчет в твердом теле PbS, PbSе и PbTe дал значения 0.5, 0.44 и 0.70 эВ в газовой фазе – 0.38, 0.38 и 0.28 эВ по расчетам GAUSSIAN и 0.85, 0.36 и 0.25 эВ в ADF. Экспериментальная ширина зоны монокристалллического PbS равна 0.41 эВ [5]. Таким образом, можно предполагать, что проведенные расчеты газовой фазы и кристалла халькогенидов свинца дали достаточно близкие к эксперименту значения энергетических характеристик.

На основании расчета в твердом теле (FLAPW) и в газовой фазе методом ADF можно оценить химическую связь с точки зрения ионной (электростатической) и ковалентной (орбитальной) составляющей. Данные FLAPW указывают на смешанный ионно-ковалентный тип (рис. 4).

Рис. 4. Изоэлектронные поверхности (ρ = 0.15 e/Å3) кубических (типа В1) PbS, PbSe и PbTe

При этом ионная составляющая создается за счет зарядовой поляризации в направлении Pb→ S, Pb→ Sе и Pb→ Те. В идеальной ионной модели зарядовые состояния Pb2+Hal2-, в реальности эффективные заряды атомов-компонентов будут меньше за счет ковалентного вклада. Ковалентная составляющая образуется за счет частичного перекрывания Halnp – Pb6s,6р состояний. Ковалентную составляющую можно иллюстрировать рис. 4, где видно перекрывание изоэлектронных поверхностей в направлении Pb-(S, Se,Te). В программе ADF энергия молекулы разделяется на несколько вкладов. Энергетические члены могут быть идентифицированы тремя главными компонентами химической связи, то есть отталкиванием Паули, электростатическим притяжением и ковалентным взаимодействием. Френкинг и соавторы [18] предложили, чтобы ∆Е_{элстат.} использовался для оценки силы электростатического связывания, а ∆Е_орб. – для ковалентного связывания. Наши результаты расчета халькогенидов свинца в газовой фазе также указывают на то, что химическая связь состоит из ионной и ковалентной составляющих с преобладанием последней (65 % для S, 79 % для Se и 56 % в случае Те).

Заключение

В работе показано, что использованный нами метод расчета B3LYP/SDD дает адекватные результаты в предсказании геометрических параметров, энергий диссоциации, ИК- и Раман-спектров соединений серы, селена и теллура. Рассчитанные методами FLAPW в твердом теле и B3LYP/SDD в газовой фазе длины связи и постоянные решетки халькогенидов свинца достаточно близки к экспериментальным значениям в сульфиде свинца. Проведен анализ ковалентной и ионной составляющих связей свинец-халькоген. Показано, что в газовой фазе и твердом теле больший вклад вносит ковалентная составляющая, уменьшающаяся от селена к теллуру.

Рецензенты:

Жерин И.И., д.х.н., профессор кафедры «Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов» Физико-технического института Томского политехнического университета, г. Томск;

Ковалева С.В., д.х.н., профессор кафедры Томского государственного педагогического университета, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 24.06.2014.