Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

КРЕКИНГ БИТУМА АШАЛЬЧИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ МИКРОСФЕР ЗОЛ ТЭЦ

Свириденко Н.Н. 1 Кривцов Е.Б. 1 Головко А.К. 1
1 ФГБУН «Институт химии нефти» Сибирского отделения Российской академии наук»
Проведен анализ продуктов крекинга битума месторождения Ашальчинское (плотность 978 кг/м3, вязкость 1999,8 мм2/с) с содержанием 4,6 % мас. фракций до 200 °С. Исследовано влияние микросфер энергетической золы на направленность крекинга компонентов битума. Крекинг битума в присутствии 10 % микросфер при температуре крекинга 450 °С приводит к увеличению выхода фракций нк – 360 °С на 10 % мас. по сравнению с исходным битумом. Предварительная обработка озоно-кислородной смесью битума с последующим крекингом в присутствии микросфер увеличивает содержание фракций нк – 360 °С в продуктах крекинга на 21 % мас. Результаты структурно-группового анализа смол и асфальтенов свидетельствуют о значительной деструкции молекул высокомолекулярных компонентов битума при крекинге, инициированном озоном и микросферами.
природный битум
крекинг
микросферы
смолы
асфальтены
1. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти // Нефтехимия. – 1984. – № 4. – С. 450–459.
2. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья. – Томск: МГП «Раско», 1997. – С. 256.
3. Копытов М.А., Головко А.К. Термический крекинг мазута в присутствии магнитных фракций микросфер энергетических зол // Известия Томского политехнического университета. – 2009. – Т.315. – № 3. – С. 83–86.
4. Кривцов Е.Б., Свириденко Н.Н., Головко А.К. Инициированный крекинг природного битума для увеличения выхода дистиллятных фракций // Известия Томского политехнического университета. – 2013. – Т.323. – № 3. – С. 37–41.
5. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. – М.: Химия, КолосС, 2004. – С. 456.
6. Фоменко Е.В., Низов В.А., Аншиц А.Г. и др. Выделение магнитных микросфер постоянного состава из энергетических зол и изучение их физико-химических свойств. // Химия в интересах устойчивого развития. – 1999. – № 7. – С. 105–118.
7. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Кузнецов Б.Н. Пиролиз нефтяного остатка и некоторых органических соединений в среде водяного пара в присутствии гематита // Химия в интересах устойчивого развития. – 1997. – № 3. – С. 287–291.
8. Chiaberge S., Guglielmetti G., Montanari L., Salvalaggio M., Santolini L., Spera S., Cesti P. Investigation of Asphaltene Chemical Structural Modification Induced by Thermal Treatments // Energy and Fuels. – 2009. – Vol. 23. – № 9. – P. 4486–4495.
9. Hauser A., Bahzad D., Stanislaus A., Behbahani M. Thermogravimetric Analysis Studies on the Thermal Stability of Asphaltenes: Pyrolysis Behavior of Heavy Oil Asphaltenes // Energy and Fuels. – 2008. – Vol. 22. – № 1. – P. 449–454.

Проблема переработки нетрадиционных источников углеводородного сырья (природных битумов) состоит в значительном содержании в их составе асфальтенов и смол (до 50 % мас.), серы, ванадия и никеля. Природные битумы нуждаются в более глубокой предварительной обработке, прежде чем их можно было перерабатывать на нефтеперерабатывающем заводе по существующим процессам переработки [5].

В молекулах смол и асфальтенов – высокомолекулярных соединениях концентрируется большая часть гетероатомов, присутствующих в исходном сырье. Количество смол и асфальтенов определяет свойства как дисперсионной среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость природных битумов в условиях термолиза [8–9]. Эти компоненты битума имеют высокую молекулярную массу, склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, дезактивируют катализаторы. Создание способов глубокой деструкции смолисто-асфальтеновых соединений тяжелых нефтей и природных битумов позволит решить основную проблему переработки тяжелого углеводородного сырья и сократит дефицит углеводородного топлива в будущем.

В работах [3, 7] показано, что использование оксидов железа и железооксидных минералов в процессах переработки тяжелого углеводородного сырья увеличивает выход светлых нефтепродуктов.

Целью данной работы являлась разработка способа инициирования процесса крекинга природного битума микросферами зол ТЭЦ для улучшения фракционного состава.

Объект исследования – природный битум Ашальчинского месторождения, основные физико-химические характеристики представлены в таблице 1. Битум высокосернистый (Sо = 4,6 %), характеризуется низким содержанием дистиллятных фракций (фракций, выкипающих до 360 °С – 32,5 %) и высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (более 30 % мас.). Атомное отношение H/C составляет 1,52, что является достаточно низким значением и свидетельствует о содержании в составе битума значительного количества циклических соединений.

Таблица 1

Физико-химические характеристики исходного битума

Показатели

Значения

Элементный состав, % мас.

C

82,1

H

10,4

S

4,6

O

1,9

N

1,0

Вещественный состав, % мас.

Масла

67,6

Смолы

26,2

Асфальтены

6,2

Фракционный состав, % мас.

н.к., °C

109,0

нк–200

4,6

200–360

27,9

360–500

41,6

Крекинг битума проводили в автоклаве объемом 12 см3. Масса битума, загружаемого в реактор, составляла 7 г. Микросферы вводили в количестве 10 % мас. от массы битума. Эксперименты проводили при температуре 450 °С и продолжительности крекинга 60, 100 и 120 минут.

Использованы микросферы размером 0,2–0,4 мм, характеристика которых приведена в табл. 2. Микросферы выделены из золы уноса от сжигания угля комплексом процессов сепарации, гидродинамической и гранулометрической классификации [6]. Основу химического состава микросфер составляют оксиды железа [6]. Исходные микросферы в процессе крекинга компонентов битума не активны, поэтому микросферы предварительно прокаливали при температуре 800 °С в течение 120 минут.

Групповой состав исходного битума и жидких продуктов крекинга устанавливали по традиционной схеме: вначале определяли содержание асфальтенов «холодным» методом Гольде – осаждением 40-кратным избытком н-гептана. Затем деасфальтенизированный образец – мальтены наносили на активированный силикагель АСК, помещали смесь в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали углеводородные компоненты (масла) н-гексаном и смолы – этанол-бензольной смесью в соотношении 1:1 (методика СТП СЖШИ 1217-2005, ИХН СО РАН).

Таблица 2

Характеристика микросфер

Химический состав, % мас.

Sуд, м2

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

Na2O

K2O

TiO2

FeO

3,45

1,64

73,39

7,49

0,86

0,22

0,22

0,06

0,16

12,53

0,33

Содержание дистиллятных фракций в исходном битуме и продуктах крекинга оценивали по данным термогравиметрического анализа. Термогравиметрический анализ проводили в воздушной среде на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия), позволяющем фиксировать потерю массы образца аналитической пробы с повышением температуры до 360 °С со скоростью нагрева 10 град/мин.

Смолы и асфальтены, выделенные из природного битума и продуктов крекинга, исследовали методом структурно-группового анализа (СГА) по методике, основанной на совместном использовании результатов определения элементного состава, молекулярных масс и данных ПМР-спектрометрии [1].

Элементный анализ смол и асфальтенов исходного битума и продуктов крекинга устанавливали на CHNS-анализаторе Vario EL Cube. Молекулярные массы измеряли криоскопией в нафталине на созданном в ИХН СО РАН приборе «Крион». Спектры ПМР снимали на Фурье-спектрометре AVANCE-AV-300 (растворитель – дейтерохлороформ, внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан) при 1 %-й концентрации смол и асфальтенов.

Фракционный состав жидких продуктов крекинга битума Ашальчинского месторождения представлен в табл. 3. Установлено, что в продуктах крекинга битума (продолжительность 120 минут) содержание фракций, выкипающих до 360 °С, увеличилось на 5,4 % мас., температура начала кипения снизилась на 6 °С. Лучший результат с добавкой микросфер (10 % мас.) получен при продолжительности крекинга 100 минут. Температура начала кипения жидких продуктов крекинга снизилась на 26 °С, содержание бензиновых фракций увеличилось на 7,1 %, а дизельных – на 3,9 % мас. Увеличение продолжительности крекинга с добавкой микросфер до 120 минут приводит к большему выходу фракций нк-200, чем при 100 минут (на 2 % мас.), однако содержание фракций 200–360 снижается на 4 % мас.

Таблица 3

Фракционный состав исходного битума и продуктов крекинга

Образец

Tн.к. , °С

Содержание фракций, % мас

нк-200

200–360

> 360

Исходный битум

109

4,6

27,9

67,5

Продукты крекинга без МС: 60 минут

113

7,2

30,8

60,5

100 минут

106

7,7

30,1

59,4

120 минут

103

8,3

29,6

56,1

Продукты крекинга с МС: 60 минут

97

9,5

31,8

54,7

100 минут

83

11,7

31,8

51,7

120 минут

77

13,8

27,9

49,2

Ашальчинский битум характеризуется высоким содержанием смол – 26 % мас., содержащих в своем составе значительное количество гетероатомов и ароматических соединений. Известно, что озон активно взаимодействует с ароматическими и серосодержащими соединениями, образуя озониды. Озониды, как и другие органические пероксиды, легко разрушаются при температурах выше 120 °С. Озониды способны играть роль инициаторов радикально-цепных реакций, в том числе процессов крекинга высококипящих компонентов битумов [2].

Поэтому нами проведены эксперименты по термическому крекингу битума, предварительно обработанного озоном. Расход озона составил 6 г/кг, который является оптимальным, что ранее было установлено в работе [4]. Предварительная обработка битума озоном с последующим крекингом в присутствии микросфер (450 °С, 100 минут) приводит к увеличению выхода легкокипящих фракций (рисунок, а) на 20,6 % в основном за счет деструкции смол (рисунок, б) – 14,3 % мас. Выход газа в этих условиях составляет всего 2,3 %, в том числе 1,9 % это углеводородные газы (из которых 1,1 % мас. метан).

pic_35.wmf аpic_36.wmfб

Содержание фракций в исходном битуме и жидких продуктах крекинга (а) и материальный баланс крекинга битума (б): 1 – исходный битум; 2 – жидкие продукты крекинга битума в присутствии микросфер; 3 – продукты крекинга предварительно обработанного озоном битума в присутствии микросфер

Результаты вещественного анализа исходного битума и жидких продуктов крекинга в различных условиях представлены в табл. 4. Использование микросфер в качестве инициирующей добавки термического крекинга приводит к увеличению выхода масел и снижению смолисто-асфальтеновых веществ (табл. 4). Содержание смол во всех продуктах крекинга существенно ниже, чем в исходном битуме. Предварительная обработка озоном с последующим крекингом в присутствии микросфер позволила увеличить на 14,3 % мас. деструкцию смолистых компонентов с образованием продуктов меньшей молекулярной массы (рисунок, а).

Структурно-групповой анализ смол и асфальтенов, выделенных из исходного битума и продуктов крекинга в различных условиях, представлен в табл. 5.

Молекула исходных смол битума месторождения Ашальчинское (молекулярная масса 640 г/моль) состоит преимущественно из алифатических фрагментов и нафтеновых колец – число ароматических атомов углерода (Са) составляет всего треть от общего количества, фактор ароматичности, соответственно, невысок. Молекула одноблочная, средний структурный блок содержит 8 колец, в т.ч. 3 ароматических и 5 нафтеновых. Низкое атомное отношение Н/С – 1,3 является следствием высокой цикличности молекул и значительной замещенности колец. Также следует отметить значительное количество гетероатомов в составе средней молекулы: 2 атома кислорода, по одному атому серы и азота.

Таблица 4

Состав исходного битума и продуктов крекинга

Образец

Содержание, % мас.:

масла

смолы

асфальтены

газ

кокс

Исходный битум

67,6

26,2

6,2

0

0

Продукты крекинга без МС: 60 минут

70,4

20,7

7,4

0,4

1,1

100 минут

70,2

19,7

7,3

1,0

1,8

120 минут

68,9

18,0

7,1

2,6

3,4

Продукты крекинга с МС: 60 минут

74,1

14,3

7,6

1,6

2,4

100 минут

74,8

14,0

6,4

1,7

3,1

120 минут

75,1

12,9

5,7

2,0

4,3

Таблица 5

Структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов Ашальчинского битума и продуктов крекинга при разных условиях термообработки

Параметры

Асфальтены

Смолы

1

2

3

4

1

2

3

4

Содержание в битуме, % мас.

6,2

7,3

6,4

6,7

26,2

19,7

14,0

11,9

Молекулярная масса, г/моль

1285

1390

1137

1421

640

678

746

830

Элементный состав:

C

H

N

S

O

75,0

6,2

1,6

9,3

7,8

77,6

6,2

1,6

6,9

7,8

82,3

6,5

1,5

6,5

3,2

82,0

6,2

1,4

6,5

3,9

78,9

8,6

1,5

5,4

5,6

78,9

9,4

1,5

5,6

4,6

80,8

9,1

1,0

5,4

3,7

80,4

8,6

1,2

4,5

5,3

Отношение Н/C

1,00

0,96

0,95

0,91

1,31

1,43

1,35

1,28

Число атомов в средней молекуле:

C

H

N

S

O

80,4

78,9

1,5

3,7

6,3

89,8

85,4

1,6

3,0

6,8

78,0

72,9

1,2

2,3

2,3

97,1

88,0

1,5

2,9

3,4

42,1

54,9

0,7

1,1

2,2

44,6

63,4

0,7

1,2

1,9

50,2

67,0

0,5

1,3

1,7

55,6

70,8

0,7

1,2

2,7

Кольцевой состав:

Ko

Ka

Kнас

22,9

9,4

13,5

24,7

11,3

13,4

23,0

9,5

13,5

28,8

12,3

16,5

8,6

3,3

5,3

5,3

4,0

1,3

7,0

4,9

2,1

9,9

5,2

4,7

Доля пятичленных колец, q

0,24

0,21

0,16

0,16

0,23

0,28

0,21

0,21

Число блоков в молекуле, ma

2,0

3,2

2,8

3,4

1,0

1,7

1,9

2,0

Степень замещенности ароматических ядер, σа

0,57

0,51

0,51

0,50

0,63

0,54

0,49

0,57

Распределение атомов С, %:

ƒа

ƒн

ƒп

43,1

52,5

4,4

48,1

48,3

3,6

48,9

47,4

3,7

50,6

46,4

3,0

30,9

51,4

17,7

36,3

11,6

52,1

40,9

16,0

43,1

38,3

33,7

28,0

Число углеродных атомов разного типа в средней молекуле:

Са

Сн

Сп

Сα

Сγ

34,6

42,2

3,6

12,5

3,6

43,2

43,4

3,2

14,1

3,2

38,1

37,0

2,9

12,9

2,9

49,1

45,1

2,9

15,8

2,9

13,0

21,6

7,5

6,3

3,1

16,2

5,2

23,2

6,4

4,3

20,5

8,1

21,6

7,2

3,7

21,3

18,8

15,6

8,7

3,9

Примечания:

1 – исходный битум; битум после крекинга; 2 – без микросфер; 3 – в присутствии микросфер; 4 – предварительно обработанный озоном с микросферами.

Са – углерод в ароматических циклах; Сн – углерод в нафтеновых кольцах; Сп – углерод в алифатических фрагментах; Сα – число атомов углерода в α-положении к ароматическому кольцу; Сγ – число атомов углерода в положениях β и далее от ароматического кольца; количество колец: Ко – общее, Ка – ароматических, Кнас – насыщенных; доля атомов углерода: ƒа – в ароматических фрагментах, ƒн – в нафтеновых фрагментах, ƒп – доля атомов углерода в парафиновых фрагментах.

Согласно данным структурно-группового анализа (табл. 5), средняя молекула асфальтенов исходного Ашальчинского битума имеет молекулярную массу 1285 г/моль и состоит из двух блоков. Средний структурный блок состоит из 23 колец, в т.ч. 9 ароматических и 13 нафтеновых. Атомное отношение Н/С составляет всего 1,0. Также следует отметить значительное количество гетероатомов в составе средней молекулы: 6 атомов кислорода, 4 − серы и 2 – азота.

В жидких продуктах крекинга предварительно обработанного озоном битума в присутствии микросфер структурно-групповые параметры молекул смол и асфальтенов существенно отличаются от исходного битума (табл. 5). Молекулярная масса смол и асфальтенов увеличивается с 640 и 1285 до 830 и 1421 г/моль соответственно, число структурных блоков в молекулах смол и асфальтенов возрастает в 2 раза. Степень замещенности ароматических ядер (σа) и доля пятичленных колец в молекулах смол и асфальтенов снижается, а фактор ароматичности ƒа увеличивается на 7,5 %. Общее количество колец в молекулах смол увеличивается с 8 до 10 за счет увеличения числа ароматических циклов. Общее число алкильных заместителей, соответствующее числу атомов углерода в α-положении к ароматическому кольцу (Сα), незначительно увеличивается.

Предварительное озонирование битума с последующим крекингом в присутствии микросфер приводит к увеличению в усредненной молекуле асфальтенов общего количества колец (с 23 до 29), число ароматических циклов увеличивается с 9,4 до 12,3, нафтеновых – возрастает с 13,5 до 16,5. Общее число алкильных заместителей (Сα) возрастает на 3,3, а длина алкильных заместителей (Сγ) уменьшается в среднем на 1 атом углерода. Атомное отношение Н/С снижается и составляет всего 0,91, что также указывает на увеличение ароматичности молекул асфальтенов, при этом степень замещенности в ароматических ядрах σа снижается на 14 % отн.

Таким образом, установлены условия инициированного крекинга битума Ашальчинского месторождения, при которых наблюдается максимально высокий выход фракций нк – 360 °С: температура 450 °С, продолжительность 100 минут. Предварительная обработка битума озоном (6 г/кг битума) с последующим крекингом в присутствии микросфер зол ТЭЦ (10 % мас.) приводит к получению жидких продуктов с меньшим содержанием смол (11,9 %) и асфальтенов (6,7 %), увеличению выхода бензиновых – (11,9 %) и дизельных (41,2 %) фракций, снижению выхода вакуумного газойля – 15,2 %, при низких выходах газа (2,3 %) и кокса (3,5 % мас.).

Рецензенты:

Восмериков А.В., д.х.н., профессор, заместитель директора по научной работе, зав. лабораторией, ФГБУН «Институт химии нефти» Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск;

Антипенко В.Р., д.х.н., профессор, ведущий научный сотрудник, ФГБУН «Институт химии нефти» Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 04.06.2014.


Библиографическая ссылка

Свириденко Н.Н., Кривцов Е.Б., Головко А.К. КРЕКИНГ БИТУМА АШАЛЬЧИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ МИКРОСФЕР ЗОЛ ТЭЦ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 8-4. – С. 854-858;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34683 (дата обращения: 20.10.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074