Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Туманов В.Е. 1

---

1 Институт проблем химической физики РАН

Алгоритмы кластеризации к-средних и c-средних были применены для разбиения радикальных реакций отрыва атома водорода на группы. Программная реализация алгоритмов была выполнена на языке программирования C#. Проведено сравнение построенной классификации радикальных реакций отрыва с классификацией, построенной экспертным путем. Показано различие и сходство данных классификаций радикальных реакций. Предложен новый метод оценки энергии диссоциации С-Н-связи в органических молекулах по кинетическим данным с использованием координат центра кластера. На примере одного кластера выполнен вычислительный эксперимент по оценке энергии диссоциации связи. Дано сравнение с литературными данными. Предложен подход к оценке реакционной способности органических молекул в радикальных реакциях отрыва атома водорода с использованием координат центра кластера. Приведен расчет реакционной способности гипотетических радикальных реакций отрыва атома водорода.

Статья в формате PDF

489 KB

кластеризация

алгоритмы к-средних

радикальные реакция отрыва

энергия диссоциации связи

энергия активации реакции

1. Березин И.В. Влияние структуры и среды на реакционную способность углеводородов в реакциях с метильными радикалами в жидкой фазе / И.В. Березин, О. Добиш // ДАН СССР. – 1962. – Т. 144. № 2. – С. 374–377.

2. Относительная реакционная способность кетонов при взаимодействии их со свободными метильными радикалами. / И.В. Березин, В.Л. Иванов, Н.Ф. Казанская, Н.Н. Угарова // Журнал физической химии. – 1965. – Т. 39. – № 12. – С. 3011–3014.

3. Денисов Е.Т. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва // Успехи химии. – 1997. – Т. 66. – № 10. – С. 953–971.

4. Добиш О. Реакционная способность углеводородов в реакциях с метильными радикалами: дис. … канд. хим. наук. – М.: МГУ, 1962.

5. Жавнерко Г.К. Реакции sec-гептил радикалов с C-H-связями алкилароматических и алифатических углеводородов / Г.К. Жавнерко, В.Е. Агабеков, Л.В. Бересневич // Кинетика и катализ. – 1988. – Т. 29. – № 1. – С. 54–58.

6. Туманов В.Е. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных / В.Е. Туманов, Е.Т. Денисов // Нефтехимия. – 2001. – Т.41. – № 2. – С. 108–117.

7. Система научной осведомленности по физической химии радикальных реакций / В.Е. Туманов, А.И. Прохоров, Д.Ю. Лазарев, М.Е. Соловьева // Информационные ресурсы России. – 2010. – № 5. – С. 16–21.

8. Bezdek J.C. Pattern Recognition with Fuzzy Objective Function Algorithms. – New York, Plenum Press, 1981. – 256 p.

9. Buckley R.P. Reactions of methyl radicals with substrates acting as hydrogen donors and as methyl radical acceptors / R.P. Buckley, F. Leavitt, M. Szwarc // J. Am. Chem. Soc. – 1956. – Vol. 78. – № 21. – P. 5557–5560.

10. Eachus A. S. Reactions of methyl radicals with aromatic hydrocarbons. / A. S. Eachus, J. A. Meyer, J. Pearson, M. Szwar // J. Am. Chem. Soc. – 1968. – Vol. 90, – № 14. – P. 3646–3650.

11. Gresser J. Methyl affinities of some cyclic olefins and polyenes // J. Gresser, A. Rajbenbach, M. Szwarc // J. Am. Chem. Soc. – 1961. – Vol. 83, № 14. – P. 3005–3008.

12. Luo Y.-R. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. – CRC Press, Boca Raton, London – New York, 2007. – 1655 p.

13. Miyamoto S., Ichihashi H., Honda K. Algorithms for Fuzzy Clustering. Methods in c-Means Clustering with Applications. – Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. – 244 p.

В настоящее время применение методов интеллектуального анализа данных в предметно-ориентированных информационных системах химических данных является актуальной научно-практической задачей [13]. Одним из таких методов является метод кластеризации, в результате которого могут быть построены группы химических объектов, близких по набору своих физико-химических характеристик. В ряде случаев построенное разбиение исходного множества на группы может быть использовано для предсказания некоторых характеристик объектов.

Целью настоящего работы является использование алгоритмов кластеризации к-средних для автоматического построения групп радикальных реакций отрыва, обладающих сходной реакционной способностью, по экспериментальным выборкам из нескольких баз данных.

Постановка задачи и метод решения

Элементарную радикальную реакцию отрыва атома водорода Rº + R1H → RH + Rº1 можно описать следующим набором характеристик [3, 6]:

1. Классическая энтальпия реакции:

DHe = Di – Df + 0,5(hLni – hLnf), (1)

где ni – частота валентного колебания разрываемой связи; nf – частота валентного колебания образующейся связи; h – постоянная Планка; L – число Авогадро; Di – энергия диссоциации разрываемой связи; Dei = Di + 0,5hLni,, где Df – энергия диссоциации образующейся связи, Def = Df + 0,5hLnf.

2. Классический потенциальный барьер Ee:

Ee = Ei + 0,5(hLni – RT), (2)

который отсчитывается от минимума потенциальной кривой рвущейся связи до точки минимума переходного состояния. R – газовая постоянная; T – абсолютная температура в К; Ei – экспериментальная энергия активации радикальной реакции.

3. Коэффициенты

b = p(2mi)1/2ni и bf = p(2mf)1/2nf, (3)

которые описывают зависимость потенциальной энергии от амплитуды колебаний атомов вдоль рвущейся (i) и образующейся (f) валентной связи, 2b2 – силовая постоянная связи, mi – приведенная масса атомов для разрываемой связи, mf – приведенная масса атомов для образующейся связи.

4. Коэффициент

a = b/bf . (4)

Первая задача исследования состоит в формировании метрического пространства признаков, исходя из характеристик радикальной реакции отрыва, и затем разбиении экспериментальной выборки реакций на группы в этом пространстве.

Введем переменные

X = (α2(Ee – ΔHe))1/4 и Y = (Ee)1/4.

Тройка {Rº + R1H → RH + Rº1, X, Y} будет метрическим пространством признаков для разбиения исходного набора радикальных реакций на группы (кластеры).

Источником экспериментальных послужили базы данных по константам скорости радикальных жидкофазных реакций и по энергиям диссоциации связей органических молекул предметно-ориентированной системы научной осведомленности в области физической химии радикальных реакций [7]. Для решения задачи группировки радикальных реакций был выбран массив экспериментальных данных по реакциям отрыва атома водорода алкильными радикалами от молекул углеводородов и их производных, выборка из базы данных по энергиям диссоциации связей органических соединений (269 реакций). Согласно классификации радикальных реакций, построенной экспертным путем [3, 6], выборка включала реакции четырех классов: 39 реакций с углеводородами и 100 реакций с производными от углеводородов, объединенных в класс Rº + R1H, 31 реакцию класса Rº + R2H, 99 реакций класса Rº + R3H, где Rº – алкильный радикал, R1H – углеводород, R2H – олефин, R3H – алкилароматический углеводород.

В качестве алгоритмов кластеризации были взяты классический алгоритм к-средних и алгоритм с-средних [8], для которых были разработаны соответствующие программы. Метрикой в алгоритмах кластеризации было евклидово расстояние.

(5)

Были выполнены расчеты с различным числом кластеров для обоих алгоритмов (10, 20, 30 кластеров). Результаты разбиения на кластеры, полученные с использованием алгоритма к-средних и алгоритма с-средних, существенно не отличались за исключением того, что в нечетком случае наблюдалось смещение центра кластеров отношению классического случая.

Полученные в результате разбиения кластеры реакций в целом обладают следующими свойствами: кластер образует реакции либо одного радикала с группой соединений одного класса, либо реакции радикалов, которые имеют близкие значения образующей связи Df. Не наблюдается соответствия между классификацией радикальных реакций, построенной экспертным путем [3, 6] и полученной в результате кластеризации: имеет место, например, единичное попадание спиртов, простых и сложных эфиров в кластер с подавляющем содержанием алкилароматических соединений и т.п.). За недостаточностью места мы не будем приводить таблицу с полным разбиением. Рассмотрим несколько характерных примеров кластеров.

Так, кластер 1 содержит 8 реакций алкилароматических соединений с метильным радикалом, для которого Df = 440 кДж/моль [12] (показаны продукты реакции): {5 реакций CH4 + C6H5Cº(CH3)2, реакцию CH4 + (C6H5)2CºH и 2 реакции CH4 + C6H5CºH2}.

Кластер 3 содержит 3 реакции. Прочность С-Н-связи в CHCl3 Df = 392,5 кДж/моль, а в (CH3)3CH она составляет 400 кДж/моль [12]: {реакцию CHCl3 + цикло-[CºH(CH2)4], реакцию CHCl3 + (CH3)3Cº и реакцию (CH3)3CH + цикло-[(CH2)5CºH]}.

Кластер 7 содержит 5 реакций метильного радикала с циклоолефинами (Df = 440,0 кДж/моль [12]). {3 реакции CH4 + цикло-[CH = CHCºH(CH2)3], реакцию CH4 + цикло-[CH = CHCºH(CH2)4], реакцию CH4 + цикло-[CH = CHCºH(CH2)5]}.

Кластер 27 содержит 9 реакций алкильных радикалов с различными углеводородами. Для радикала CH3(CH2)9CºH2 прочность С-Н-связи Df = 422 кДж/моль [12] в CH3-группе. {2 реакции CH3(CH2)9CH3 + C6H5Cº(CH3)2, реакцию CH4 + CH2 = C(CH3)CºH2, реакцию CH4 + C6H5CºH2, 4 реакции CH4 + цикло-[C(O)CºH(CH2)3] и реакцию CH4 + CH3CºHC(O)CH2CH3}. В этом примере кластера алкильные радикалы атакуют различные углеводороды и их производные.

Таким образом, полученные результаты кластеризации отличаются от классификации, построенной экспертным путем. Кластеризация является более детализированной и более точно отражает структуру реакционного центра радикальной реакции отрыва.

Так же как и для классификации, полученной экспертным путем, с каждым кластером можно связать некоторое корреляционное соотношение, которое позволит делать предсказанное значений физико-химических характеристик реагентов [3]. При этом основная роль при предсказании реакционной способности молекул и энергий диссоциации разрываемой связи будет отведена координатам центров полученных кластеров.

Предсказание энергии диссоциации разрываемой С-Н-связи

Предсказание энергии диссоциации связи строится на предположении о том, что радикальная реакция отрыва с неизвестной разрываемой С–Н-связью попадает в определенный кластер. При этом предполагается, что центра кластера и рассматриваемой реакции (неизвестно) отличаются не более чем на определенную величину. За такую величину можно принять

(6)

где Ncl –число элементов кластера; dj – расстояние j-элемента кластера; β – подгоночный параметр – положительная величина меньшая 0,5.

Тогда энергия диссоциации разрываемой С–Н-связи может быть вычислена с помощью следующих шагов.

Вычислить разность энергий активации реакций между реакцией-центром кластера и исследуемой реакции. В пределах одного кластера предэкспоненциальный множитель Ao в расчете на одну реагирующую связь остается постоянным, так что разность энергий активации реакций DEi с участием реагентов RсH и RiH может быть вычислена по формуле:

DEi = –RT ln((kin1)/(k1ni)), (7)

где ki – константа скорости исследуемой реакции; kс – константа скорости реакции-центра кластера; ni, nс – число эквивалентных атакуемых связей в исследуемой реакции и реакции-центра кластера соответственно.

Вычислить энтальпию опорной реакции:

DHeс = Diс1 – Dfс + 0,5(hLni – hLnf). (8)

Вычислить разность прочностей связей в реагенте и продукте. Из формулы расстояния, записанной для реакции-центра кластера и исследуемой реакции, вытекает следующая зависимость между разностью прочности связей DDi = Di – Df и DEi :

(9)

или

(10)

Eei = Eec + DEi; (11)

(12)

или

(13)

где Dd = (di)2 – (dc)2. В случае, когда атака в рассматриваемой паре реакций производится одинаковыми радикалами, то формула (11) принимает вид

(14)

или

(15)

Вычислить энергию диссоциации разрываемой связи по формуле:

Di = DDi + D1 (16)

Покажем применение метода на практике. Рассмотрим кластер 7. Реакция метильного радикала с циклоалкенами. Центром кластера является реакция {метан + циклогексен} с d = 4.9. Прочность С-Н-связи в циклогексене в α-положении к двойной связи равна Df = 341,5 кДж/моль [12]. Результаты расчета приведены в табл. 1.

Как видно из таблицы, результаты вычислений находятся в хорошем согласии с данными справочника [12]: Di = 346,6; 357,2; 329,3 и 330,9 кДж/моль по строкам соответственно.

Предсказание классического потенциального барьера

Исходя из предположений, сделанных в предыдущем разделе статьи, оценить значение классического потенциального барьера исследуемой реакции можно по формулам:

если α ≠ 1; (17)

если α = 1. (18)

Таблица 1

Расчет энергий диссоциации связей Di в олефинах по кинетическим данным. Т – температура в К, ki – константа скорости реакции, k1 – константа скорости опорной реакции, Eei – энергия активации реакции, D1 – энергия диссоциации связи реакции – центра кластера, DDi – приращение энергии диссоциации связей, n1 и ni – число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах

В табл. 2 приведен пример расчета по формуле (14) для уже рассмотренного нами кластера 27. Центром кластера является реакция {метан + кумол} с d = 4,2.

Таблица 2

Энергии активации реакций алкильных радикалов с C-H связью органических соединений Rº + RiH → RH + Riº при различных Т

Полученные данные находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными в пределах ошибки ±2,5 кДж/моль (для указанных литературных источников).

Заключение

В статье приведены результаты кластеризации экспериментальной выборки радикальных реакций отрыва типа Rº + RiH → RH + Riº алгоритмами к-средних. Показано, что полученное разбиение отличается от классификации, построенной экспертным путем.

На основе построенной кластеризации радикальных реакций отрыва предложен метод оценки энергии диссоциации С‒Н-связи по кинетическим и термохимическим данным для таких реакций с использованием координат центра кластера в построенном метрическом пространстве. Результаты полученного прогноза для контрольной выборки реакций находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

В рамках построенной кластеризации предложен метод прогноза реакционной способности реакций радикального отрыва по термохимическим данным с использованием координат центра кластера.

Рецензенты:

Волохов В.М., д.ф.-м.н., зав. отделом, ИПФХ РАН, г. Черноголовка;

Психа Б.Л., д.х.н., зав. лаб., ИПХФ РАН, г. Черноголовка.

Работа поступила в редакцию 27.05.2013.

Библиографическая ссылка