Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Игнатова А.М. 1

---

1 ГОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

В статье рассматривается процесс расслоения неметаллического силикатного расплава в электродуговой печи на две несмешивающиеся фазы – силикатную и металлическую. Представлены предполагаемые реакции и механизм данного явления. Предложено практическое применение данного явления в петрургии – вспененный слой силикатной фазы может использоваться для изготовления пеностекла и подобного ему пористого материала, средний слой ‒ для изготовления непосредственно каменного литья (синтетических минеральных сплавов), а подовой является готовым продуктом для получения ферросплава. Для процесса получения расплава каменного литья характерно образование большого числа вторичных соединений, этот механизм является ключевым в понимании физико-химических процессов при плавлении каменного литья. Именно благодаря их присутствию возникают условия для образования сложных минеральных фаз и объединения их в единый синтетический материал.

Статья в формате PDF

382 KB

силикаты

неметаллические материалы

вторичная металлургия

синтетические минеральные сплавы

угольная дуга

1. Арсентьев П.П., Коледов Л.А. Металлические расплавы и их свойства. – М.: Металлургиздат,1976. – 345 с.

2. Бражкин В.В., Ляпин А.Г. Универсальный рост вязкости металлических расплавов в мегабарном диапазоне давлений: стеклообразное состояние внутреннего ядра Земли // Успехи физичских наук. – 2000. – № 5, Т. 170 – С. 536–551.

3. Игнатова А.М., Чернов В.П. Определение кристаллитности и аморфности в структуре горнблендитового каменного литья // Фундаментальное и прикладное материаловедение: тр. VI международной научной школы-конференции. – Барнаул, 2009. – С. 175–178.

4. Лебедев Е.Б., Хитаров Н.И. Физические свойства магматических расплавов. – М.: Наука, 1979. – 200 с.

5. Bowen N.L. Crystallization Differentiation in Silicate Liquids//Am. J. Sci.. – 1915. – № 39. – Р. 175–191.

При синтезе камнелитых материалов важнейшим аспектом, определяющим качество отливок, является кристаллизационная способность расплава и процессы, происходящие в расплаве при его выплавке. Исследователями отмечается, что помимо состава и свойств самой шихты на кристаллизационную способность положительно влияет восстановительная атмосфера плавки. Как правило, она обеспечивается использованием дуговых плавильных агрегатов с графитовым электродом и подиной. Однако физико-химические процессы, происходящие в расплаве при плавлении шихты в таких агрегатах и роль окислительно-восстановительных реакций с участием углерода электрода, до настоящего времени не были полностью изучены.

Материалы и методы исследования

Настоящая работа преследует цель сформулировать реакции и физико-химические процессы, происходящие в шихте необходимые для получения камнелитых материалов, начиная с момента нагрева и до полного расплавления в электродуговых печах с графитовым электродом.

Объектом исследования является силикатная шихта, состоящая из горнблендита (90 %), хромовой руды (4 %), плавикового шпата (3 %) и кварцевого песка (3 %), содержащая оксиды SiO2, TiO2, Al2O3, FeO + Fe2O3, MnO, MgO, CaO, K2O + Na2O, Cr2O3, в большей степени перечисленные компоненты являются тугоплавкими, кроме того, содержатся примеси соединений серы и фосфора в незначительном количестве.

Результаты исследования
и их обсуждение

В твердом состоянии шихта не является электропроводной, поэтому для начала процесса плавления в электродуговой печи расплавляется небольшое количество предварительно увлажненной шихты. Образующееся небольшое количество расплава в свою очередь является уже электропроводным, и оно используется как затравочное, то есть постепенно к нему добавляют твердую шихту, и объем расплава доводится до требуемого.

В процессе плавки и варки расплава электрод погружен в расплав. В зоне контакта электрода и расплава температура достигает максимальных значений и именно в этой зоне концентрируется основная часть процессов взаимодействия углерода и расплава.

При температуре 1000–1250 °С расплав находится в вязко-подвижном состоянии, с повышением температуры возрастает жидкотекучесть, снижается вязкость, в полной мере в состояние расплава шихта переходит при температуре 1300–1700 °С, в данном температурном интервале и протекает основная часть восстановительных и окислительных процессов при плавке.

По ранее проанализированным данным термического анализа установлено, что [3] до момента образования жидкого расплава протекает ряд твердотельных реакций при температурах 635, 833, 1113 и 1210 °С.

При температуре 635 °С разлагается диаспор (AlOOH), который как примесь присутствует в горнблендите:

. (1)

При температуре 833 °С происходит термическое разложение актинолита и его частичное взаимодействие с графитом электрода:

. (2)

При температуре 1113°С происходит расплавление роговой обманки
((Na, K)0-1[(Ca, Fe2 + , Mn, Mg)2-1.34Na0-0,66] (Mg, Fe2 + , Mn, Al, Fe3 + , Ti)5 [Si7,5-5,3Al0,5-2,7] (O, OH)22(OH, F, Cl, O)2), входящей в состав горнблендита.

При температуре 1210 °С образуется расплав, представляющий собой смесь молекул оксидов, а также свободных ионов кислорода, металлов и неметаллов. В результате реакций, предшествующих расплавлению, из шихты удаляются все гидроксосоединения, а также выгорает большая часть примесей.

Основным компонентом расплава является диоксид кремния, причем кремнекислородные тетраэдры в расплаве имеют тенденцию к разной форме соединения, характерной для силикатов. Поэтому характер протекающих реакций может быть
различен:

SiO2 ж + 3Cэл = SiCтв + 2CO ↑, (3)

SiO2 ж + 2Cэл = Siмет + 2CO ↑, (4)

SiO2 ж + Cэл = SiOж + CO ↑. (5)

В результате представленных реакций вокруг электрода образуется область высокой концентрации СО, учитывая вязкость расплава, это приводит к тому, что в зоне около электрода возникает «вспененный» слой. С этого момента можно рассматривать расплав уже не как однородный, а зонированный материал.

Указанные выше реакции не являются конечными, оксид углерода взаимодействует с электродом и образуется вторичный оксид углерода:

CO2 ↑+ Cэл = 2CO ↑. (6)

Наличие вторичного оксида углерода предполагает постоянную и высокую концентрацию газа в верхних слоях расплава, что является фактором, поддерживающим зонированность расплава. Однако насыщение углекислым газом происходит и в нижнем слое расплава, а в присутствии углекислого газа оксид хрома, марганца и алюминия диссоциируют значительно быстрее [4], в процесс восстановления включается кислород и вторичные продукты реакций.

Рассмотрим поведение основных компонентов расплава.

Тугоплавкий оксид хрома взаимодействует с углеродом и образует небольшое количество свободного хрома и углекислый газ, практически сразу хром взаимодействует с кислородом (свободных ионов кислорода достаточно много, так как они освобождаются при диссоциации диоксида кремния) и переходит уже во вторичный оксид хрома или сразу же взаимодействует с углеродом, образуя карбид хрома. Карбид хрома взаимодействует с кислородом, образуя вновь оксид хрома (тоже вторичный) и оксид углерода, затем уже вторичный оксид хрома взаимодействует с оксидом железа (который присутствует в расплаве как продукт разложения магнетита), в результате образуется минералоподобные соединение – хромит. Разумеется, такое взаимодействие возможно при условии высоких температур и достаточной концентрации углекислого газа.

Cr2O3 тв + Cэл = 2Crтв + CO ↑, (7)

7Cr2O3 тв + 27Cэл = 2 Cr7C3 тв + 2CO ↑, (8)

Сr2O3 тв + FeOж = FeCr2O4 тв. (9)

В остальной массе расплава (средняя зона) более высокая концентрация ионов кислорода, она значительно выше, чем концентрация углекислого газ в верхних слоях расплава, а также присутствует оксид кальция, а потому имеет место быть реакция, при которой образуется хроматит:

2Cr2O3 тв + 4CaOж + 3O2↑ = 4CaCrO4, (10)

который также может разлагаться и образовывать вторичные оксиды кальция хрома, а вот уже вторичный оксид кальция вероятно образует волластонит:

CaOж + SiO2 ж = CaSiO3 тв (11)

Другой тугоплавкий компанент шихты – оксид титана. При взаимодействии с углеродом образуется новый оксид титана и углекислый газ, новый оксид титана взаимодействует с карбидом кремния, образуя вторичный диоксид кремния и опять же новый оксид титана. В итоге привзаимодействии уже со вторичным диоксидом кремния, образуется переходный оксид титана и монооксид кремния разумеется, монооксид нестабилен и, скорее всего, в результате других реакций он входит в состав других минеральных образований, как и переходный оксид титана. Ценно то, что данные оксиды не образуются в природе, а значит, физико-химические процессы при плавлении каменного литья хоть и похожи на магматические, но в целом имеют ряд весьма значимых отличий.

4TiO2 тв + Cэл = Ti4O7 тв + CO ↑, (12)

6Ti4O7 тв + SiCтв = 
= 8Ti3O5 тв + SiOж + CO ↑, (13)

4Ti3O5 тв + SiO2 ж = 
= 3Ti4O7 тв + SiO ↑(белая дымка). (14)

Достаточно активно себя в расплаве ведет оксид кальция, он взаимодействует практически со всеми основными компонентами расплава, образуя комплексные соединения, которые являются будущими составляющими компонентами минеральных фаз каменного литья, например, пироксена. В частности, в результате взаимодействия с оксидом титана образуется перовскит.

CaOж + TiO2 тв = (CaTi)O3 тв (15)

CaO ж + Al2O3 тв = Ca[Al2O4]тв (16)

CaOж + Fe2O3 тв = Ca[Fe2O4]тв (17)

Определенный интерес представляет поведение оксида алюминия, пожалуй единственная реакция, в которой данный компонент участвует, ‒ это как раз взаимодействие с оксидом кальция. Поскольку в остальных случаях оксид алюминия диссоциирует, освобожденные ионы кислорода взаимодействуют с другими свободными ионами в расплава, образуя вторичные оксиды и минеральные составляющие, а ионы алюминия изоморфно замещают ионы кремния.

Среди всех физико-химических процессов, сопутствующих плавлению шихты, для получения каменного литья следует выделить также поведение оксидов магния и марганца. Концентрация оксида магния в шихте, как правило, выше, чем оксида марганца, поэтому рассмотрим процессы, связанные с ним. При взаимодействии с углеродом электрода происходит восстановление с выделением углекислого газа. Затем восстановленный магний частично окисляется вторично, а частично вступает в реакцию с карбидом кремния, образуя силицид и карбид магния. В свою очередь карбид магния в условиях высоких температур разлагается, образуя магний и углерод, а силицид магния, взаимодействуя с волластонитом, образует диопсид. Однако это не все процессы, в которых участвует оксид магния, ‒ помимо диопсида на его основе образуются более сложные минералоподобные соединения, например, при взаимодействии с оксидами марганца или железа (пироксены, в частности, оливин).

MgOж + Cэл = Mgж + CO ↑, (18)

4Mgж + 2(SiC)тв = 2Mg2Siж + MgC2 тв, (19)

MgC2тв → Mg2C3 тв → Mgж + Cтв, (20)

Mg2Siж + 2CaSiO3 ж = 2CaMg(Si2O6)тв, (21)

Mg2Siж + 2MnOж + 3SiO2ж + 2O2 ↑ = 2MnMgSi2O6 тв, (22)

Mg2Siж + Fe2O3 тв + O2 ↑ = (Mg, Fe)2[SiO4]тв. (23)

Определенная двойственность поведения в процессе плавки свойственна и оксидам калия и натрия. Данный тип оксидов активно разрушает связи между кремнекислородными тетраэдрами в процессе плавления, но при этом сами они представляют собой достаточно устойчивые соединения, при термическом разложении сразу же образуются вторичные оксиды, но некоторые ионы калия и натрия, вынесенные на поверхность, образуют пероксид, которые в свою очередь могут взаимодействовать с карбидами кремния и насыщать «вспененный» слой минералоподобными соединениями:

2Naж + O2 ↑ = Na2O2 ж, (24)

SiCтв + 4Na2O2 ж = Na2SiO3 тв + Na2CO3 ж + 2Na2Oж. (25)

Указанные реакции, в которых не участвует углекислый газ, протекают в так называемом нижнем слое расплава, то есть под шапкой «вспененного» слоя.

Однако зонирование расплава не ограничивается этими двумя зонами в основном слое, помимо описанных процессов также происходят реакции с участием оксидов железа, их следует рассматривать отдельно, так как в результате таких реакций образуются нехарактерные продукты.

Огненно-жидкий расплав ‒ весьма агрессивная среда, а условия прохождения то-
ка ‒ агрессивные условия эксплуатации. Поэтому на определенном этапе плавки (примерно через 10‒15 мин после достижения максимальной температуры) графитовый электрод начинает постепенно разрушаться, чешуйки графита отслаиваются от его поверхности и попадают в расплав. Часть твердого свободного графита участвует во вторичном окислении углекислым газом, тем самым активизирует диссоциацию, а часть взаимодействует с компонентами расплава и в значительной степени с оксидами железа. Поскольку в расплаве присутствует сразу два типа оксидов, так как их источником в расплаве является магнетит, во взаимодействии участвуют как первичные оксиды, так и вторичные, являющиеся продуктами диссоциации первичных. Кроме того, часть твердого углерода активно взаимодействует и с ионами кремния, которых достаточно много, как уже отмечалось, причина тому ‒ нарушение кислородных связей в расплаве.

Возникают следующие процессы:

Fe2O3 тв + 3Cтв + O2 ↑ = 2FeOтв + 3CO ↑, (26)

FeOтв + 3Cтв + O2 ↑ = Feмет + 3CO ↑, (27)

SiO2 ж + 4Cтв + O2↑ = Siмет + 4CO ↑. (28)

Образуются капли расплава железа и кремния. Это является радикальным поворотом во всем процессе плавки, поскольку с этого момента в расплаве начинает формироваться третья зона, которая затем становится отдельной жидкой фазой. Однако рассмотрим процесс
подробно.

Из теории Флемингса известно [5], что мелкодисперсные капли одной жидкой фазы в другой стремятся к консолидации. Однако Флемингс рассматривал данную теорию применительно к неметаллическим включениям в металлическом расплаве, а рассматриваемый случай ‒ яркий пример ситуации обратной.

Итак, капли жидкого железа и кремния начинают стремится к консолидации между собой. В небольших обособленных скоплениях этих жидких капель протекает реакция, в результате которой образуется ферросилиций:

Feж + Siж = FeSiж. (29)

Капли образованного ферросилиция в значительной степени отличаются от камнелитого расплава по плотности, поэтому они погружаются и концентрируются на дне плавильного пространства, образуя там отдельный жидкий слой, имеющий четкие границы.

Продукты реакций не являются конечными, в дальнейшем, при снижении температуры следуют другие физико-химические процессы, отличающиеся от тех, что протекали при плавлении, однако они являются отдельным предметом изучения. Следует отметить, что при затвердевании образуются в основном 3–4 минеральные фазы сложного состава и степени упорядоченности (таблица).

Соотношение минеральных компонентов
в различных частях расплава после затвердевания

Выводы

Таким образом, рассмотренные физико-химические процесс достаточно полно характеризуют начальную стадию процесса плавления камнелитых расплавов.

В расплаве можно выделить уже три характерные зоны (рисунок):

– «вспененный» верхний слой;

– средний слой;

– «подовой» нижний металлический слой.

Вспененный слой может использоваться для изготовления пеностекла и подобного ему пористого материала, средний слой ‒ для изготовления непосредственно каменного литья, а подовой является готовым продуктом для получения фер-
росплава.

Схема строения расплава в плавильной печи:
1 – «вспененный» верхний слой;
2 – средний слой; 3 – «подовой» нижний металлический слой

Для процесса получения расплава каменного литья характерно образование большого числа вторичных соединений, этот механизм является ключевым в понимании физико-химических процессов при плавлении каменного литья. Именно благодаря их присутствию возникают условия для образования сложных минеральных фаз и объединения их в единый синтетический материал.

Рецензенты:

Беленький В.Я., д.т.н., профессор, зам. директора Западно-Уральского аттестационного центра, г. Пермь;

Кривоносова Е.А., д.т.н., профессор, ведущий специалист, Западно-Уральский аттестационный центр, г. Пермь.

Работа поступила в редакцию 26.10.2012.

Библиографическая ссылка