Состав продуктивных растворов зависит от реагентов, используемых в процессе. Разработанная в институте "Уралмеханобр" технология позволяет получить из карбонатной марганцевой руды Полуночного месторождения при однократном обороте выщелачивающего сернокислого раствора продуктивные растворы, содержащие в г/дм3: Mn-20,0; Fe-2,07; Ca-0,43; Mg-1,36; P-0,156; Cu-0,0072; Zn-0,0153; Co-0,0029; Ni-0,035; Al-0,1680; Ti<0,0025; Pb-0,0015; Cr-0,072; Na-0,176; K-0,210. При циркуляции раствора (с доукреплением его серной кислотой) через выщелачиваемый слой руды концентрация Mn повышается до 75,0 г/дм3, Fe - до 6,01 г/дм3 и P - до 0,36 г/дм3, концентрация Ca определяется растворимостью гипса в сернокислом растворе. Следует отметить высокое качество получаемых конечных продуктов и из разбавленных, и из концентрированных растворов. Но переработка концентрированных растворов имеет ряд преимуществ, поскольку снижается объем аппаратов и энергетические затраты, а также снижается расход реагентов за счет большей селективности этих растворов по марганцу.
Важным фактором, определяющим качество конечных продуктов, являются наличие нежелательных примесей, их концентрация и соотношение с марганцем. Поэтому важным этапом в переработке растворов является их очистка с целью снижения концентрации вредных компонентов или их полное удаление.
В зависимости от выбранного назначения марганцевых концентратов определяется способ и условия очистки продуктивного раствора.
Основным потребителем марганцевых концентратов является металлургия. В металлургии ферросплавов используются марганцевые концентраты с массовой долей Mn не менее 47 % (ФMn78) и 43 % (ФMn75); а соотношения P/Mn соответственно не более 0,0040 и 0,0048; SiO2/Mn 0,2 и 0,3; Fe/Mn - 0,11-0,13.
В других отраслях промышленности требования к исходным материалам, содержащим марганец, иные, в одних случаях требования более жесткие, в некоторых случаях кондиционирование продуктивных растворов по фосфору вообще не нужно.
Важной особенностью природных условий почти всех марганцевых месторождений РФ является их расположенность в климатических условиях с холодной продолжительной зимой. Использование отрицательных температур для концентрирования и очистки растворов значительно удешевляет процесс. В летний период подземное выщелачивание предлагается осуществлять с многократным оборотом растворов, а в зимний цикл - концентрирование продуктивных растворов путем вымораживания.
Исследования по очистке продуктивных растворов с целью кондиционирования их по нормируемым примесям показали, что в технологической схеме подземного выщелачивания имеются условия для окисления Fe2+ до Fe3+, которое является необходимой предпосылкой самоочищения растворов от фосфора и железа; эти условия возникают при неизбежном контакте растворов с воздухом (эрлифтная подача, перекачка, дополнительное аэрирование); а повышение рН до значения ≥ 3,5 возможно как на поверхности нейтрализующими реагентами, так и в недрах (при рециркуляции растворов).
Очистка от примесей марганецсодержащего раствора осуществляется путем доведения рН карбонатной рудой, 20 %-ным известковым молоком, известняком или содой до 2,5-5,0 и отделением образующегося осадка, содержащего нежелательные примеси.
При обработке известковым молоком протекают следующие реакции:
|
Ca(OH)2(тв.) + H2SO4 → CaSO4 ∙ 2 H2O↓ |
(1); |
|
Fe2(SO4)3 + 2 H3PO4 + 3 Ca(OH)2(тв.) → 2 FePO4↓ + 3 (CaSO4 ∙ 2 H2O)↓ |
(2); |
|
Al2(SO4)3 + 3 Ca(OH)2(тв.) + 6 H2O → 2 Al(OH)3↓ + 3 (CaSO4 ∙ 2 H2O)↓ |
(3). |
Очистка растворов от примесей карбонатом натрия описывается уравнениями:
|
2H3PO4 + Fe2(SO4)3 = 2Fe3PO4¯+ 3H2SO4 |
(4); |
|
H3PO4 + Al2(SO4)3 = AlPO4¯+ 3H2SO4 |
(5); |
|
Fe2(SО4)3 + 3Na2CO3 + 3Н2О → 2Fe(ОН)3↓ + 3Na2SO4+ 3СО2↑ |
(6); |
|
FeSО4 + Na2CO3 + Н2О → Fe(ОН)2↓ + Na2SO4+ СО2↑ |
(7); |
|
CaSO4(р-р) + Na2CO3 = CaCO3¯ + Na2SO4 |
(8); |
|
Al2(SO4)3+ 3Na2CO3 + 3Н2О = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4 + 3CO2 |
(9). |
При этом частично соосаждается марганец в виде основного карбоната марганца:
2MnSO4 + Na2CO3 +2H2O= Mn(OH)2•MnCO3¯ + 2NaНSO4 (10).
В зависимости от получения того или иного конечного продукта разработаны различные варианты переработки очищенных от вредных примесей растворов.
Использование сульфата и карбоната марганца многообразно, и в виде солей, и в виде сырья для производства высококачественных марганцевых концентратов, ЭДМ и металлического марганца. Получение марганца в виде карбоната предпочтительнее ввиду более простого аппаратурного оформления процесса. Кроме того, при переработке сульфата марганца на концентрат для металлургов требуется очистка от серы.
После сушки и обжига полученных солей марганца массовая доля основного вещества в концентрате повышается до 55-68 % за счет разложения карбоната или сульфата, что ведет к изменению выхода концентрата:
|
MnCO3 =MnO + CO2↑ |
(11); |
|
MnSO4 = MnO + SO3↑ |
(12); |
|
m MnO + n O2 = MnmOm+2n(смесь оксидов) |
(13). |
Различные варианты переработки растворов позволяют получить широкий ассортимент высокосортной марганцевой продукции по технологии подземного выщелачивания.