Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Процессы переноса на фрактальных (самоподобных) объектах называются странными или аномальными. Среднеквадратичное удаление блуждающей частицы  описывается так [1]:

,                          (1)

где D - обобщенный коэффициент переноса, t - время, μ - показатель.

В узком смысле слова термин «странный перенос» предполагает нелинейную (μ ≠ 1) зависимость  от t. Величина μ варьируется следующим образом [1]:

.                        (2)

При 0≤μ<1 говорят о субдиффузионных процессах переноса, при 1<μ≤2 - о супердиффузионных процессах. Также было введено понятие о супербаллистическом процессе, соответствующем условию μ>2. Показатель μ связан с показателем Херста Н так [1]:

.                            (3)

В свою очередь, величина Н зависит от структуры полимера, характеризуемой ее фрактальной размерностью d_f [2]:

.                    (4)

И наконец, размерность траектории блуждания частицы-диффузанта d_w определяется следующим образом [1]:

.                           (5)

Рисунок 1. Зависимости  (1), d_w (2) и  (3) от Т_с. 4 - размерность броуновского движения, 5 - порог перколяции по схеме перекрывающихся сфер.

Очевидно, что изменение режима переноса (диффузии) определяет большое (на порядки величины) изменение коэффициента диффузии. Поэтому важно установить взаимосвязь между структурой полимера и режимом диффузии. Для этой цели будут использованы экспериментальные зависимости коэффициента диффузии по метану  от температуры стеклования Т_с для 11 полимеров [3].

На рис. 1 приведена зависимость (Т_с) для указанных 11 полимеров. Как можно видеть, при Т_с>440 К наблюдается резкий рост  по мере увеличения Т_с в довольно узком интервале температур (440-540 К). Кроме того, при Т_с ≈ 440 К величина d_w достигает значения случайного броуновского движения (d_w=2) и при дальнейшем росте Т_с d_w< 2, т.е., происходит переход к баллистическим траекториям.

Получить объяснение этим изменениям процесса переноса можно в рамках фрактальной теории свободного объема [4]. Как показано ранее [4, 5], представление микрополостей флуктуационного свободного объема, через которые реализуется диффузия в полимерах, в виде трехмерной сферы является упрощенным и более точно рассматривать эту микрополость как D_f-мерную сферу (D_f - размерность областей локализации избыточной энергии, равная 1+(3-d_f)^-1). В такой трактовке объем микрополости  дается следующим образом [5]:

,                              (6)

где r_h - радиус микрополости свободного объема.

Если обозначить объем микрополости в трехмерном представлении как V_h, относительный фрактальный свободный объем  можно рассчитать так [5]:

,                       (7)

где относительную долю флуктуационного свободного объема f_c можно принять равной 0,060 для твердофазных полимеров [5].

Зависимость рассчитанной таким образом величины  от Т_с показана на рис. 1 (кривая 3). Как и следовало ожидать, наблюдается увеличение  по мере роста Т_с и при Т_с≈440 К величина  достигает порога перколяции в предположении схемы перекрывающихся сфер (микрополостей), равного 0,34±0,01 [4]. Иначе говоря, согласно теории перколяции при Т_с≈440 К в полимерной мембране формируется каркас соединенных между собой микрополостей свободного объема, что облегчает условия диффузии молекул газа-диффузанта, определяет критерий d_w<1 и резко повышает коэффициент диффузии .

Необходимо дать пояснения относительно абсолютных величин , которые при расчете по уравнению (9) могут превышать 1,0, что на первый взгляд представляется физическим абсурдом. На самом деле это означает локальный «всплеск» величины  в пределах флуктуаций усредненной величины f_с, когда >16,7V_h. С учетом большого общего количества микрополостей (~10²⁸ м^-3) такой «всплеск» для ограниченного их числа оставляет величину f_с практически неизменной, но может сильно влиять на локальные свойства полимера на молекулярном уровне.

Таким образом, изложенные выше результаты предполагают, что переход от субдиффузионного режима к супердиффузионному обусловлен структурным фактором - образованием непрерывного перколяционного каркаса микрополостей. При этом на микроскопическом уровне процесс выглядит скорее как баллистический, чем диффузионный (μ>1, Н>0,5 и d_w<2) [1]. Для супербаллистического процесса (μ>2, Н>1) согласно (4) получим d_f<2. Из уравнения, связывающего d_f и коэффициент Пуассона n

d_f =(1 + ν )                                 (8)

определим, что в этом случае ν<0. Как известно, отрицательные значения n типичны для пористых твердых тел. Следовательно, супербаллистический перенос может быть реализован только в пористых полимерных мембранах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зеленый Л.М., Милованов А.В. Фрактальная топология и странная кинетика: от теории перколяции к проблемам космической электродинамики. Успехи физических наук, 2004, т. 174, № 8, с. 809-852.
2. Шогенов В.Х., Ахкубеков А.А., Ахкубеков Р.А. Метод дробного дифференцирования в теории броуновского движения. Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион, 2004, № 1, с. 46-50.
3. Волков В.В., Гольданский А.В., Дургарьян С.Г., Онищук В.А., Шанторович В.П., Ямпольский Ю.П. Изучение методом аннигиляции позитронов микроструктуры полимеров и ее связь с их диффузионными свойствами. Высокомолекулярные соединения А, 1987, т. 29, № 1, с. 192-197.
4. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Utrecht-Boston, Brill Academic Publishers, 2004, 465 р.
5. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Липатов Ю.С. Структурный анализ флуктуационного свободного обема в аморфном состоянии полимеров. В кн.: Успехи в области физико-химии полимеров. М., Химия, 2004, с. 412-474.