Интерес к строению циклических эфиров борных кислот обусловлен электронными и стерическими внутримолекулярными взаимодействиями, вызванными присутствием электронодефицитного атома бора и электронодонорных гетероатомов кислорода в одной молекуле [1-3]. Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) таких молекул содержит минимумы, отвечающие конформерам софы с различной ориентацией заместителей в углеродной части кольца (Се, Са) и максимум, соответствующий 2,5-твист-форме (2,5-Т). Целью настоящей работы является изучение влияния характера заместителя у атома бора на относительную выгодность форм Се и Са и высоту потенциального барьера перехода между ними на примере конформационной изомеризации 2-замещенных-4-метил-1,3,2-диоксаборинанов (I-XVIII) методом Хартри-Фока с помощью полуэмпирических АМ1 и РМ3 приближений в рамках программного обеспечения HyperChem [4].
Данные спектроскопии ЯМР 1Н при комнатной температуре однозначно указывают на пребывание молекул исследуемых соединений в преимущественной конформации Се [1-3].
Таблица 1.
|
№№ |
R |
Метод |
qB |
∆E |
∆E≠ |
|
I |
H |
АМ1 PM3 |
0.16 0.22 |
0.3 -0.02 |
3.7 3.3 |
|
II |
CH3 |
АМ1 PM3 |
0.19 0.23 |
0.3 -0.04 |
3.5 3.2 |
|
III |
iC4H9 |
АМ1 PM3 |
0.20 0.23 |
0.3 -0.02 |
3.4 3.4 |
|
IV |
OH |
АМ1 PM3 |
0.22 0.30 |
0.3 -0.08 |
3.2 3.6 |
|
V |
OCH3 |
АМ1 PM3 |
0.23 0.30 |
0.3 -0.07 |
3.1 3.3 |
|
VI |
ONa* |
АМ1 |
0.18 |
0.5 |
1.9 |
|
VII |
NH2 |
АМ1 PM3 |
0.23 0.15 |
0.3 -0.08 |
1.6 3.1 |
|
VIII |
N(CH3)2 |
АМ1 PM3 |
0.27 0.20 |
0.3 -0.08 |
1.3 3.2 |
|
IX |
SH |
АМ1 PM3 |
0.08 0.19 |
0.3 -0.07 |
3.2 3.1 |
|
X |
F |
АМ1 PM3 |
0.30 0.30 |
0.3 -0.08 |
3.4 3.6 |
|
XI |
Cl |
АМ1 PM3 |
0.23 0.23 |
0.3 -0.07 |
3.0 3.3 |
|
XII |
Br |
АМ1 PM3 |
0.16 0.25 |
0.3 -0.08 |
3.1 3.4 |
|
XIII |
I |
АМ1 PM3 |
0.07 0.18 |
0.3 -0.05 |
3.5 3.3 |
|
XIV |
CH=CH2 |
АМ1 PM3 |
0.23 0.27 |
0.3 -0.05 |
3.4 3.3 |
|
XV |
C≡CH |
АМ1 PM3 |
0.33 0.38 |
0.3 -0.06 |
3.4 3.6 |
|
XVI |
C6H5 |
АМ1 PM3 |
0.25 0.29 |
0.3 -0.08 |
3.3 3.3 |
|
XVII |
OC6H5 |
АМ1 PM3 |
0.24 0.31 |
0.2 -0.07 |
2.8 3.6 |
|
XVIII |
NO2 |
АМ1 PM3 |
0.26 0.10 |
0.3 -0.1 |
3.1 3.4 |
*Расчет методом РМ3 невозможен из-за отсутствия параметров для атома натрия.
Результаты расчета ППЭ исследуемых эфиров представлены в таблице. Данные РМ3 свидетельствуют о почти вырожденном по энергии характере минимумов Се и Са и об относительно слабой зависимости величины потенциального барьера инверсии (∆Е≠) от характера заместителя у атома бора. Согласно АМ1 повышение электронодонорной способности группы R, отражаемое изменением величины заряда на атоме бора (qB), понижает значение ∆Е≠. Наиболее заметно этот эффект проявляется в случае эфиров V-VIII и XVII, где он обусловлен эффективным взаимодействием n-электронных пар гетероатомов с вакантной орбиталью бора. Однако в ряде случаев, например для галогензамещенных эфиров X-XIII, наблюдаются вторичные эффекты, связанные с увеличением стерического объема заместителя и ослаблением его мезомерного влияния из-за больших различий в энергии взаимодействующих орбиталей [1,2]. Для эфиров I-III увеличение размера заместителя у бора приводит к определенному снижению величины потенциального барьера инверсии. Необходимо также отметить отсутствие заметного влияния электронного и стерического характера заместителя R на относительную стабильность форм Се и Са.
Энергетические параметры инверсии цикла эфиров I-XVIII (ккал/моль)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот. Киев: Наукова думка, 1988. - 160 с.
- Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. - 47 с.
- Rossi K., Pihlaya K. // Acta Chem. Scand. - 1985. - V.B 39, N 8. - P.671.
- HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.