В последние 7 - 10 лет интерес к процессам парциального окисления спиртов на металлических катализаторах неуклонно возрастает. В первую очередь, это связано с высокой ценностью получаемых продуктов, которые используются практически во всех областях индустрии. Одним из важнейших направлений работ по изучению этих процессов является создание и усовершенствование каталитических систем, используемых для повышения выхода целевых продуктов.
Наиболее эффективным катализатором для процессов окисления спиртов в альдегиды и кислоты является серебро, как массивное, так и нанесенное на различные носители. Одним из путей повышения активности серебра в каталитическом окислительном процессе является использование специальных веществ - промоторов, среди которых чаще всего используются щелочные металлы, соединения фосфора и галогены. Роль галогенсодержащих соединений, используемых в качестве промоторов для катализаторов процессов парциального окисления органических соединений, наименее изучена в литературе. Известно, что добавки метилйодида в реакционную смесь процесса парциального окисления метанола в формальдегид позволяют снизить долю глубокого окисления спирта до СО2. Однако, процессы, протекающие на поверхности катализатора под действием йодсодержащего промотора, окончательно не установлены. Ввиду малой изученности механизма действия галогенсодержащих промоторов, актуально подробное исследование закономерностей и механизма процессов окисления спиртов в присутствии соединений VII группы Периодической системы.
Как показали исследования, введение в состав реакционной смеси процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль небольших количеств йодистого этила позволяет повысить селективность по глиоксалю на 5 - 15%, в зависимости от условий ведения процесса. При этом конверсия этиленгликоля практически не изменяется, что свидетельствует об уменьшении концентрации центров неселективного окисления спирта на поверхности серебряного катализатора.
Для исследования механизма промотирующего действия в работе использован комплекс физико-химических методов исследования, включающий методы термопрограммированной десорбции, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, растровой электронной микроскопии. Обнаружено, что воздействие галогенсодержащего промотора, добавляемого к реакционной смеси приводит к значительному изменению электронного состояния поверхности серебряного катализатора. Показано, что конкурирующее с адсорбцией кислорода взаимодействие йода с поверхностью катализатора приводит к снижению концентрации оксида серебра, являющегося высокоактивным центром, ответственным за глубокое окисление спирта.
Установлено, что серебряные образцы при добавлении промотирующих добавок, отличаются большей устойчивостью к действию реакционной среды. Обнаружено, что введение в смесь реагентов йодсодержащих соединений позволяет увеличить эффективность катализаторов за счет снижения доли побочных процессов. Использование современных физико-химических методов исследования позволило детализировать механизм действия промоторов.
Работа поддержана грантом Администрации Томской области (договор №139 от 23.10.04) «Разработка новых катализаторов процесса получения глиоксаля - ценного продукта органического синтеза"