Создание новых стеклообразных твердых электролитов представляет интерес в связи с перспективой их применения в различных электрохимических источниках тока. Однако, целенаправленный синтез новых СТЭЛ с заданными свойствами невозможен без детального исследования физико-химических и физико-механических характеристик таких систем, а также без разработки надежных методик синтеза СТЭЛ с хорошо воспроизводимыми электрофизическими параметрами. В связи с этим нами были изучены стекла в системе K2O-P2O5-K2S: определена область их стеклообразования, проведен химический и хроматографический анализ, дифференциально-термический анализ; исследованы температурные и концентрационные зависимости электропроводности, определено влияние содержания сульфида калия на плотность и микротвердость стекол.
В системе K2O-P2O5-K2S стабильные стекла образуются в довольно большом интервале составов (мол.%):K2O - 41-50; P2O5 - 41-50;K2S: - 0-18. Синтез изучаемых стекол проводился из реактивов классификации "хч" и "чда" в лабораторной печи при температуре1100 Со. Для уменьшения взаимодействия расплава стекла с кислородом и влагой воздуха варку проводили в слабо восстановительной среде в стеклоуглеродных тиглях марки СУ-2000 в среде аргона.
В расплав стеклообразного КРО3 вводились различные количества K2S. Отжиг проводился при температурах на 10о-15о ниже температуры стеклования с последующим охлаждением в режиме остывающей печи.
Стекла с низким содержанием K2S прозрачные, окраски не имеют. С увеличением концентрации K2S приобретают все более интенсивную голу окраску. Авторы [1], изучавшие окраску серой стекол боратных систем, пришли к выводу, что синяя окраска этих стекол обусловлена присутствием элементарной серы.
Кристаллизационная способность стекол данной системы исследовалась ме6тодом принудительной кристаллизации в интервале температур 200о-900оС. Стекла с наименьшей склонностью к кристаллизации получены в псевдобинарной системе К2О-Р2О5. С по-вышением содержания K2S кристаллизационная способность стекол увеличивается из-за упорядочения элементов симметрии структурных мотивов в каркасе стекла.
Для правильной оценки влияния тех или иных компонентов на физико-химические свойства стекла необходимо сравнивать составы, содержащие одинаковые объемные концентрации компонентов. Плотность входит в состав формул, по которым рассчитывают объемную концентрацию какого-либо компонента в стекле. Измерение плотности проводилось методом гидростатического взвешивания образцов стекол, предварительно отожженных при температуре260оС. Плотность стекол одной варки воспроизводилась с точностью ± (3-6).10-3 г/см3. С увеличением содержания K2S плотность стекол повышается. Ее значения лежат в интервале 2,467-2,775 г/см3. Увеличение плотности, по-видимому, связано с разрывом цепи (РО3)n в структуре стекла. На это указывает и смещение полосы поглощения1280см-1 в ИК- спектрах серосодержащих стекол до 1240см-1 и появление полосы 900см-1, интенсивность которой увеличивается с повышением содержания серы.
Испытании микротвердость как метод, чувствительный к изменению структуры материала, нашел широкое применение при исследовании стеклообразных тел. В нашей работе микротвердость исследовалась методом вдавливания алмазной пирамиды Виккерса
Так как при измерении микротвердости могут появляться признаки хрупкого разрушения у отпечатка на исследуемых образцах стекла, то подобное явление устранялось путем опытного подбора величины нагрузки на идентор таким образом, чтобы для выбранного интервала нагрузок соблюдался закон механического подобия Р/d2=const. Микротвердость измерялась только по образцам без визуально видимых трещин и сколов. Для стекол изученных составов величина нагрузки на идентор составляла 50-70г. Время выдержки под нагрузкой - 10сек. В исследуемых стеклах с увеличением содержания сульфида калия наблюдается рост микротвердости, что также подтверждает предположение о разрыве метафосфатных цепей.
Количественное распределение фосфора по отдельным структурным фрагментам, присутствующим в стекле, было проведено методом бумажной хроматографии. Результаты хроматографического анализа представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты хроматографического анализа
|
Состав стекла |
Содержание фосфора Pi/SPi ×100% |
Фосфор - общее сод, масс.% |
|||||
|
Полифос. цепи |
Пиро- |
Триме та- |
Тетра- мета- |
Три-поли- |
Тетра-поли- |
||
|
KPO3 |
91,5 |
- |
- |
- |
3,4 |
4,7 |
26,0 |
|
5%K2S |
88,4 |
- |
- |
- |
6,9 |
4,7 |
24,0 |
|
10%K2S |
84,2 |
1,1 |
- |
- |
9,9 |
4,8 |
21,9 |
|
18%K2S |
79,8 |
1,4 |
0,9 |
- |
12,9 |
5,0 |
21,2 |
Так же были изучены тепловое расширение, скорость распространения поперечных и продольных ультразвуковых волн. Измерение коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) проводилось на дилатометре ДКБ-4А. Температура начала размягче-ния (Тg) определялась по излому на графике изменения относительного удлинения образца от температуры, соответствующему переходу стекла из твердого в высоковязкое состояние, Воспроизводимость значений КЛТР интервале25о - 300оС составляла ±3×10-7 град-1, а температур стеклования ±3оС.
Скорость распространения ультразвуковых волн измерялась импульсным методом при комнатной температуре. Погрешность измерения составляла 2-4%.Результаты измерений приведены в таблице 2.
Таблица 2. Температуры стеклования(Tg), КЛТР, модули сдвига(G), Юнга(Е), адиабатическая сжимаемость(cs), коэффициент Пуассона(µ) стекол системы K2O-P2O5-K2S.
|
Состав сте кла,масс% |
Tg, K |
КЛТР×107, 1/K |
G×10-8, н/m2 |
E×10-8, н/m2 |
cs×1011, м2/н |
µ |
|
КРО3 |
538 |
275 |
96,7 |
257 |
4,00 |
0,33 |
|
5%K2S |
541 |
270 |
97,5 |
259 |
3,97 |
0,33 |
|
10%K2S |
545 |
268 |
98,0 |
261 |
3,91 |
0,33 |
|
18%K2S |
552 |
264 |
99,5 |
264 |
3,81 |
0,33 |
Измерения электропроводности стекол системы K2O-P2O5-K2S при температурах от комнатной до Тg проводили на дисках из стекла диаметром 18-20мм толщиной 5мм, с использованием аквадаговых электродов. С целью исключения возможной поверхностной проводимости измерения проводили с использованием охранного электрода. Ячейка с образцом термостатировалась в нагревательной печи с точностью ±0,5 град.
На кривых температурных зависимостей электропроводности lgs=(f1/T) наблюдаются отчетливые изломы при температуре100оС, появление которых может быть обусловлено либо сменой механизма миграции и она данного вида в различных по составу фрагментах структуры стекла, либо изменением природы носителя тока. Величина энергии активации электропроводности в высокотемпературной области в 2 раза выше величины энергии активации в низкотемпературной области и повышается с увеличением содержания сульфида калия. (Табл.3)
Таблица 3. Результаты анализа
|
Состав стекла, мол% |
- lgσ0 |
-lgσ25 |
lgσ100 |
Eσ, эВ |
|
|
Низкотемпер. |
Высокотемпер. |
||||
|
KPO3 |
1,5 |
6,4 |
8,1 |
0,66 |
1,27 |
|
5%K2S |
2,1 |
3,2 |
5,6 |
0,65 |
1,4 |
|
10%K2S |
2,3 |
2,0 |
4,6 |
0,68 |
1,45 |
|
15%K2S |
2,6 |
1,6 |
4,6 |
0,7 |
1,51 |
Величина энергии активации в низкотемпературной области практически остается постоянной, а электропроводность меняется незначительно и падает по мере введения K2S. Уменьшение электропроводности с добавлением сульфида калия в низкотемпературной области можно рассматривать как результат полищелочного эффекта между ионами К+ и Н+. Увеличение энергии активации в высокотемпературной области с ростом содержания сульфида калия можно объяснить тем, что при добавлении К2S возрастает количество различных структурных фрагментов, что приводит к блокированию ионов, участвующих в переносе электрического тока.
Основные результаты:
- Проведенные исследования показали, что введение сульфида калия в метатафосфат приводит к уменьшению электропроводности стекол системы K2O-P2O5-K2S.
- КЛТР полученных стекол согласуются с КЛТР таких металлов как алюминий, олово, некоторые сплавы меди, что позволяет предложить применять данные стекла как легко-плавкие припаечные материалы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Knapp H. Ulber den ultramarine.-Dinglers Polyterch.jour., 1979, №233, s.479-486.
Работа представлена на заочную электронную конференцию, 15-20 мая 2006г. «Новые материалы и химические технологии». Поступила в редакцию 6 июня 2006 г.