Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

Зарецкая Г.Н.

Создание новых стеклообразных твердых электролитов представляет интерес в связи с перспективой их применения в различных электрохимических источниках тока. Однако, целенаправленный синтез новых СТЭЛ с заданными свойствами невозможен без детального исследования физико-химических и физико-механических характеристик таких систем, а также без разработки надежных методик синтеза СТЭЛ с хорошо воспроизводимыми электрофизическими параметрами. В связи с этим нами были изучены стекла в системе K2O-P2O5-K2S: определена область их стеклообразования, проведен химический и хроматографический анализ, дифференциально-термический анализ; исследованы температурные и концентрационные зависимости электропроводности, определено влияние содержания сульфида калия на плотность и микротвердость стекол.

В системе K2O-P2O5-K2S стабильные стекла образуются в довольно большом интервале составов (мол.%):K2O - 41-50; P2O5 - 41-50;K2S: - 0-18. Синтез изучаемых стекол проводился из реактивов классификации "хч" и "чда" в лабораторной печи при температуре1100 Со. Для уменьшения взаимодействия расплава стекла с кислородом и влагой воздуха варку проводили в слабо восстановительной среде в стеклоуглеродных тиглях марки СУ-2000 в среде аргона.

В расплав стеклообразного КРО3 вводились различные количества K2S. Отжиг проводился при температурах на 10о-15о ниже температуры стеклования с последующим охлаждением в режиме остывающей печи.

Стекла с низким содержанием K2S прозрачные, окраски не имеют. С увеличением концентрации K2S приобретают все более интенсивную голу окраску. Авторы [1], изучавшие окраску серой стекол боратных систем, пришли к выводу, что синяя окраска этих стекол обусловлена присутствием элементарной серы.

Кристаллизационная способность стекол данной системы исследовалась ме6тодом принудительной кристаллизации в интервале температур 200о-900оС. Стекла с наименьшей склонностью к кристаллизации получены в псевдобинарной системе К2О-Р2О5. С по-вышением содержания K2S кристаллизационная способность стекол увеличивается из-за упорядочения элементов симметрии структурных мотивов в каркасе стекла.

Для правильной оценки влияния тех или иных компонентов на физико-химические свойства стекла необходимо сравнивать составы, содержащие одинаковые объемные концентрации компонентов. Плотность входит в состав формул, по которым рассчитывают объемную концентрацию какого-либо компонента в стекле. Измерение плотности проводилось методом гидростатического взвешивания образцов стекол, предварительно отожженных при температуре260оС. Плотность стекол одной варки воспроизводилась с точностью ± (3-6).10-3 г/см3. С увеличением содержания K2S плотность стекол повышается. Ее значения лежат в интервале 2,467-2,775 г/см3. Увеличение плотности, по-видимому, связано с разрывом цепи (РО3)n в структуре стекла. На это указывает и смещение полосы поглощения1280см-1 в ИК- спектрах серосодержащих стекол до 1240см-1 и появление полосы 900см-1, интенсивность которой увеличивается с повышением содержания серы.

Испытании микротвердость как метод, чувствительный к изменению структуры материала, нашел широкое применение при исследовании стеклообразных тел. В нашей работе микротвердость исследовалась методом вдавливания алмазной пирамиды Виккерса

Так как при измерении микротвердости могут появляться признаки хрупкого разрушения у отпечатка на исследуемых образцах стекла, то подобное явление устранялось путем опытного подбора величины нагрузки на идентор таким образом, чтобы для выбранного интервала нагрузок соблюдался закон механического подобия Р/d2=const. Микротвердость измерялась только по образцам без визуально видимых трещин и сколов. Для стекол изученных составов величина нагрузки на идентор составляла 50-70г. Время выдержки под нагрузкой - 10сек. В исследуемых стеклах с увеличением содержания сульфида калия наблюдается рост микротвердости, что также подтверждает предположение о разрыве метафосфатных цепей.

Количественное распределение фосфора по отдельным структурным фрагментам, присутствующим в стекле, было проведено методом бумажной хроматографии. Результаты хроматографического анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты хроматографического анализа

Состав стекла

Содержание фосфора Pi/SPi ×100%

Фосфор - общее сод, масс.%

Полифос.

цепи

Пиро-

Триме

та-

Тетра-

мета-

Три-поли-

Тетра-поли-

KPO3

91,5

-

-

-

3,4

4,7

26,0

5%K2S

88,4

-

-

-

6,9

4,7

24,0

10%K2S

84,2

1,1

-

-

9,9

4,8

21,9

18%K2S

79,8

1,4

0,9

-

12,9

5,0

21,2


Так же были изучены тепловое расширение, скорость распространения поперечных и продольных ультразвуковых волн. Измерение коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) проводилось на дилатометре ДКБ-4А. Температура начала размягче-ния (Тg) определялась по излому на графике изменения относительного удлинения образца от температуры, соответствующему переходу стекла из твердого в высоковязкое состояние, Воспроизводимость значений КЛТР интервале25о - 300оС составляла ±3×10-7 град-1, а температур стеклования ±3оС.

Скорость распространения ультразвуковых волн измерялась импульсным методом при комнатной температуре. Погрешность измерения составляла 2-4%.Результаты измерений приведены в таблице 2.

Таблица 2. Температуры стеклования(Tg), КЛТР, модули сдвига(G), Юнга(Е), адиабатическая сжимаемость(cs), коэффициент Пуассона(µ) стекол системы K2O-P2O5-K2S.

Состав сте

кла,масс%

Tg,

K

КЛТР×107,

1/K

G×10-8,

н/m2

E×10-8,

н/m2

cs×1011,

м2

µ

КРО3

538

275

96,7

257

4,00

0,33

5%K2S

541

270

97,5

259

3,97

0,33

10%K2S

545

268

98,0

261

3,91

0,33

18%K2S

552

264

99,5

264

3,81

0,33

Измерения электропроводности стекол системы K2O-P2O5-K2S при температурах от комнатной до Тg проводили на дисках из стекла диаметром 18-20мм толщиной 5мм, с использованием аквадаговых электродов. С целью исключения возможной поверхностной проводимости измерения проводили с использованием охранного электрода. Ячейка с образцом термостатировалась в нагревательной печи с точностью ±0,5 град.

На кривых температурных зависимостей электропроводности lgs=(f1/T) наблюдаются отчетливые изломы при температуре100оС, появление которых может быть обусловлено либо сменой механизма миграции и она данного вида в различных по составу фрагментах структуры стекла, либо изменением природы носителя тока. Величина энергии активации электропроводности в высокотемпературной области в 2 раза выше величины энергии активации в низкотемпературной области и повышается с увеличением содержания сульфида калия. (Табл.3)

Таблица 3. Результаты анализа

Состав стекла, мол%

 

- lgσ0

 

-lgσ25

 

lgσ100

Eσ, эВ

Низкотемпер.

Высокотемпер.

KPO3

1,5

6,4

8,1

0,66

1,27

5%K2S

2,1

3,2

5,6

0,65

1,4

10%K2S

2,3

2,0

4,6

0,68

1,45

15%K2S

2,6

1,6

4,6

0,7

1,51

Величина энергии активации в низкотемпературной области практически остается постоянной, а электропроводность меняется незначительно и падает по мере введения K2S. Уменьшение электропроводности с добавлением сульфида калия в низкотемпературной области можно рассматривать как результат полищелочного эффекта между ионами К+ и Н+. Увеличение энергии активации в высокотемпературной области с ростом содержания сульфида калия можно объяснить тем, что при добавлении К2S возрастает количество различных структурных фрагментов, что приводит к блокированию ионов, участвующих в переносе электрического тока.

Основные результаты:

  1. Проведенные исследования показали, что введение сульфида калия в метатафосфат приводит к уменьшению электропроводности стекол системы K2O-P2O5-K2S.
  2. КЛТР полученных стекол согласуются с КЛТР таких металлов как алюминий, олово, некоторые сплавы меди, что позволяет предложить применять данные стекла как легко-плавкие припаечные материалы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Knapp H. Ulber den ultramarine.-Dinglers Polyterch.jour., 1979, №233, s.479-486.

Работа представлена на заочную электронную конференцию, 15-20 мая 2006г. «Новые материалы и химические технологии». Поступила в редакцию 6 июня 2006 г.