Переход "диэлектрик-металл" под действием высокого давления в кристаллах имеет место в основном в результате усиливающегося взаимодействия между атомными валентными орбиталями, которое уширяет энергетические зоны и в конечном итоге предельно сужает энергетическую щель между валентной зоной и зоной проводимости.
Модель решетки диэлектрической фазы ионного кристалла. При описании термодинамики фазы ионного кристалла будем исходить из модели идеальной кристаллической решетки, имеющей структуру типа CsCl (B2-структура), состоящую из точечных зарядов разного знака [1]. Температуру будем считать равной абсолютному нулю. Термодинамический потенциал ионной решетки имеет вид
, (1)
где aμ = 1.76268 - постоянная Маделунга В2-структуры; UB2(R) - потенциал парного взаимодействия ионов, рассчитанный самосогласованным образом в рамках теории неоднородного электронного газа [2]. В работах [1, 3] термодинамический потенциал ионного кристалла был построен с учетом взаимодействия ионов семи координационных сфер. В уравнение для термодинамического потенциала кристалла малого размера необходимо добавить член, описывающий поверхностную энергию кристалла:
. (2)
Здесь 
- объемная часть термодинамического потенциала, 
- поверхностная часть термодинамического потенциала, σ- поверхностная энергия; r - радиус «кристаллического зерна»; k - численный коэффициент, учитывающий отклонение формы кристалла от идеальной сферической (в случае идеального сферического кристалла k = 1). В данной работе мы использовали метод предложенный Темроковым и Задумкиным для расчета поверхностной энергии и поверхностного натяжения ионных кристаллов [2]. Суть метода заключается в том, что кристалл разбивается на плоские сетки и суммирование в выражении для поверхностной энергии производится по совокупности таких сеток.
Итак, термодинамический потенциала диэлектрической фазы ионного кристалла записывается следующим образом:
(3)
Модель металлизированной фазы ионного кристалла. При нулевом внешнем давлении структура типа NaCl (B1) является стабильной. Затем, при достижении точки полиморфного превращения, осуществляется фазовый переход к структуре типа CsCl (B2-структура). В малой окрестности давления металлизации pмет термодинамические потенциалы диэлектрической и металлизированной фаз равны. При дальнейшем увеличении давления более стабильной становится металлизированная фаза. Далее, упоминая первую фазу, будем иметь в виду диэлектрическую фазу со структурой типа CsCl, а под второй фазой - металлизированное состояние кристалла. В расчетах предполагалось, что для первой фазы поверхность имеет огранку (110) с минимальным значением поверхностной энергии. Расчет ее термодинамического потенциала проводился по формуле (3) для случая Т = 0 К.
При вычислении термодинамического потенциала металлизированной фазы используется (для объемной части) модель Гомбоша [4], удовлетворительно описывающая свойства щелочных металлов, а также модель "желе" [4] для расчета поверхностного вклада в потенциал.
Объемная часть термодинамического потенциала второй фазы при 
записывается как
. (4)
Для полного термодинамического потенциала кристалла кубической формы с учетом (3) и (4) получим следующее выражение:
,
-объемная часть термодинамического потенциала второй фазы при , 
- поверхностная энергия металлизированной фазы, рассчитываемая по формуле, полученной в модели "желе" [4] без учета вклада ионной подрешетки и дискретности ионов, А - потенциал родства электрона хлору, dm- сторона куба кристалла во второй фазе.
Давление металлизации можно определить из условия равенства термодинамических потенциалов диэлектрической и металлизированной фаз:
G1 = G2 (5)
Минимизируя термодинамические потенциалы фаз и определяя межионные расстояния при данном внешнем давлении, в результате решения уравнения (5) на ЭВМ были определены давления «металлизации» для ряда щелочно-галоидных кристаллов. Результаты расчета для массивных образцов демонстрируют хорошее согласие наших результатов с экспериментальными данными. Для всех исследованных кристаллов наблюдается значительное возрастание давления металлизации с уменьшением размера кристалла.
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия отечественной науке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Карпенко С.В., Винокурский Д.Л., Кяров А.Х., Темроков А.И. //Поверхность. 2003. № 7. С.96.
- Ухов В.Ф., Кобелева Р.М., Дедков Г.В., Темроков А.И. Электронно-статистическая теория металлов и ионных кристаллов. М.: Наука. 1982, 104 С.
- Карпенко С.В., Винокурский Д.Л., Кяров А.Х., Темроков А.И.//Доклады РАН. 2001. Т. 381. № 6. С. 756.
- Мотт Н.Ф. Переходы металл - изолятор. М.: Наука, 1979. 342 с.