Интерес к 1,3-диоксанам - удобным моделям для изучения влияния гетероатомов на изменение конформационных и конфигурационных характеристик гетероаналогов циклогексана [1], - делает актуальным изучение поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекул этих веществ методами компьютерного моделирования [2-7]. Настоящая работа посвящена исследованию характера конформационных превращений 2,2-, 4,4- и 5,5-диметил-1,3-диоксанов (1-3) методом Хартри-Фока с помощью полуэмпирических (MNDO, АМ1 и РМ3) квантово-химических приближений в рамках программного обеспечения HyperChem [8] в условиях, моделирующих поведение молекул этих соединений в газовой фазе.
Известно, что главному минимуму на ППЭ 1,3-диоксанов отвечает конформер кресла. Данные спектроскопии ЯМР 1Н однозначно указывают на пребывание молекул соединений 1-3 при комнатной температуре в состоянии равновесия между двумя вырожденными по энергии инвертомерами кресла (К и К*) с энергией активации ∆G≠ 8.0, 8.6 и 10.2 ккал/моль соответственно [9].
Нами выявлена общая картина конформационных превращений, а также характер промежуточных минимумов и переходных состояний на ППЭ исследуемых соединений (табл.).
Таблица 1. Энергетические параметры инверсии КÛК* 1,3-диоксанов 1-3 (ккал/моль)
|
№ |
Метод расчета |
Минимумы (∆Е)* |
Максимумы (∆Е≠)* |
|||
|
1,4-Т |
2,5-Т |
К ↔ 1,4-Т |
К ↔ 2,5-Т |
1,4-Т ↔ 2,5-Т |
||
|
1 |
MNDO AM1 PM3 |
- 2.0 - |
0.5 1.5 1.7 |
- 3.5 (ПС-1) - |
1.4 (ПС-1) 3.5 (ПС-1) 3.1 (ПС-3) |
- 2.1 (ПС-2) - |
|
2 |
MNDO AM1 PM3 |
0.7** 1.5 1.8 |
1.6 2.8 - |
1.3 (ПС-1) 3.2 (ПС-1) 2.9 (ПС-1) |
1.7 (ПС-2) 3.6 (ПС-2) - |
1.7 (ПС-2) 3.6 (ПС-2) - |
|
3 |
MNDO AM1 PM3 |
- 2.8 3.1 |
1.9 2.5 2.8 |
- 4.1 (ПС-1) 3.3 (ПС-1) |
3.2 (ПС-4) 4.1 (ПС-1) 3.3 (ПС-1) |
- 2.9 (ПС-2) 3.2 (ПС-2) |
*Относительно конформера К (K*)
**Симметричная ванна
Полученные данные, свидетельствуют о присутствии на ППЭ всех исследуемых соединений двух вырожденных по энергии минимумов, отвечающих конформерам кресла (К и К*), двух локальных минимумов, соответствующих формам 1,4- и 2,5-твист- (1,4- и 2,5-Т) и переходных состояний (ПС-1 - ПС-4). В целом характер ППЭ близок к наблюдаемому для незамещенного 1,3-диоксана [2] и свидетельствует о реализации двух типичных для молекул обсуждаемых веществ маршрутов конформационной изомеризации: К ↔ 1,4-Т ↔ К* и К ↔ 2,5-Т ↔ К*. При этом в рамках отдельных расчетных методов (MNDO, PM3) может проявиться лишь одно из отмеченных направлений. Для симметрично замещенных 1,3-диоксанов 1 и 3 барьеры активации (∆Е≠) для обоих маршрутов одинаковы, а из локальных минимумов наиболее стабильна форма 2,5-Т (АМ1). Для асимметрично замещенного соединения 2 более стабильным является конформер 1,4-Т, а главный максимум на ППЭ соответствует конформационным переходам К → 2,5-Т → К* и 1,4-Т ↔ 2,5-Т (MNDO, AM1). Необходимо отметить, что в рамках всех использованных полуэмпирических методов расчетные величины барьеров активации ∆Е≠ занижены, по сравнению с экспериментальными значениями ∆G≠ [9], по всей видимости, из-за несовершенства параметризации этих методов. Тем не менее, полученные результаты адекватно отражают общий характер ППЭ замещенных 1,3-диоксанов [5] и свидетельствуют об относительно высокой конформационной подвижности молекул этих соединений с геминальными метильными группами у атомов С-2, С-4 и С-5, обусловленной стерическими и электронными взаимодействиями заместителей с углеводородным и гетероатомным фрагментами кольца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин А.М. Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов /Д.Л. //М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Третья Всероссийская научная internet-конференция. Тамбов, 2001. Вып.14. - С.9.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Четвертая Всероссийская научная internet-конференция. Тамбов, 2002. Вып.18. - С.54.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Баш. хим. журн. - 2004. - Т.11 , № 1. - С.81.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. //Журн. орг. химии. - Т.40, вып. 4. - С.615.
- Шаимова А.Х., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. //Материалы 54-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфа. УГНТУ, 2003. Ч.1. - С.169.
- Сарварова Г.С., Курамшина А.Е.. Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем. Материалы II Всероссийской научной internet - конференции. Уфа. Реактив, 2003. - С.135.
- HyperChem 6.0. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Внутреннее вращение молекул /под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.