Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В.

Интерес к 1,3-диоксанам - удобным моделям для изучения влияния гетероатомов на изменение конформационных и конфигурационных характеристик гетероаналогов циклогексана [1], - делает актуальным изучение поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекул этих веществ методами компьютерного моделирования [2-7]. Настоящая работа посвящена исследованию характера конформационных превращений 2,2-, 4,4- и 5,5-диметил-1,3-диоксанов (1-3) методом Хартри-Фока с помощью полуэмпирических (MNDO, АМ1 и РМ3) квантово-химических приближений в рамках программного обеспечения HyperChem [8] в условиях, моделирующих поведение молекул этих соединений в газовой фазе.

p

Известно, что главному минимуму на ППЭ 1,3-диоксанов отвечает конформер кресла. Данные спектроскопии ЯМР 1Н однозначно указывают на пребывание молекул соединений 1-3 при комнатной температуре в состоянии равновесия между двумя вырожденными по энергии инвертомерами кресла (К и К*) с энергией активации ∆G 8.0, 8.6 и 10.2 ккал/моль соответственно [9].

p

Нами выявлена общая картина конформационных превращений, а также характер промежуточных минимумов и переходных состояний на ППЭ исследуемых соединений (табл.).

p

p

Таблица 1. Энергетические параметры инверсии КÛК* 1,3-диоксанов 1-3 (ккал/моль)

Метод расчета

Минимумы (∆Е)*

Максимумы (∆Е)*

1,4-Т

2,5-Т

К ↔ 1,4-Т

К ↔ 2,5-Т

1,4-Т ↔ 2,5-Т

1

MNDO

AM1

PM3

-

2.0

-

0.5

1.5

1.7

-

3.5 (ПС-1)

-

1.4 (ПС-1)

3.5 (ПС-1)

3.1 (ПС-3)

-

2.1 (ПС-2)

-

2

MNDO

AM1

PM3

0.7**

1.5

1.8

1.6

2.8

-

1.3 (ПС-1)

3.2 (ПС-1)

2.9 (ПС-1)

1.7 (ПС-2)

3.6 (ПС-2)

-

1.7 (ПС-2)

3.6 (ПС-2)

-

3

MNDO

AM1

PM3

-

2.8

3.1

1.9

2.5

2.8

-

4.1 (ПС-1)

3.3 (ПС-1)

3.2 (ПС-4)

4.1 (ПС-1)

3.3 (ПС-1)

-

2.9 (ПС-2)

3.2 (ПС-2)

*Относительно конформера К (K*)

**Симметричная ванна

Полученные данные, свидетельствуют о присутствии на ППЭ всех исследуемых соединений двух вырожденных по энергии минимумов, отвечающих конформерам кресла (К и К*), двух локальных минимумов, соответствующих формам 1,4- и 2,5-твист- (1,4- и 2,5-Т) и переходных состояний (ПС-1 - ПС-4). В целом характер ППЭ близок к наблюдаемому для незамещенного 1,3-диоксана [2] и свидетельствует о реализации двух типичных для молекул обсуждаемых веществ маршрутов конформационной изомеризации: К ↔ 1,4-Т ↔ К* и К ↔ 2,5-Т ↔ К*. При этом в рамках отдельных расчетных методов (MNDO, PM3) может проявиться лишь одно из отмеченных направлений. Для симметрично замещенных 1,3-диоксанов 1 и 3 барьеры активации (∆Е) для обоих маршрутов одинаковы, а из локальных минимумов наиболее стабильна форма 2,5-Т (АМ1). Для асимметрично замещенного соединения 2 более стабильным является конформер 1,4-Т, а главный максимум на ППЭ соответствует конформационным переходам К → 2,5-Т → К* и 1,4-Т ↔ 2,5-Т (MNDO, AM1). Необходимо отметить, что в рамках всех использованных полуэмпирических методов расчетные величины барьеров активации ∆Е занижены, по сравнению с экспериментальными значениями ∆G [9], по всей видимости, из-за несовершенства параметризации этих методов. Тем не менее, полученные результаты адекватно отражают общий характер ППЭ замещенных 1,3-диоксанов [5] и свидетельствуют об относительно высокой конформационной подвижности молекул этих соединений с геминальными метильными группами у атомов С-2, С-4 и С-5, обусловленной стерическими и электронными взаимодействиями заместителей с углеводородным и гетероатомным фрагментами кольца.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин А.М. Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов /Д.Л. //М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
  2. Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Третья Всероссийская научная internet-конференция. Тамбов, 2001. Вып.14. - С.9.
  3. Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Четвертая Всероссийская научная internet-конференция. Тамбов, 2002. Вып.18. - С.54.
  4. Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Баш. хим. журн. - 2004. - Т.11 , № 1. - С.81.
  5. Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. //Журн. орг. химии. - Т.40, вып. 4. - С.615.
  6. Шаимова А.Х., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. //Материалы 54-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфа. УГНТУ, 2003. Ч.1. - С.169.
  7. Сарварова Г.С., Курамшина А.Е.. Бочкор С.А., Кузнецов В.В. //Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем. Материалы II Всероссийской научной internet - конференции. Уфа. Реактив, 2003. - С.135.
  8. HyperChem 6.0. Trial version. http://www.hyper.com/.
  9. Внутреннее вращение молекул /под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.