Работа, являющаяся продолжением цикла исследований каталитических свойств алмазоподобных полупроводников [1,2], выполнена в плане поиска новых катализаторов экологического назначения. Этим был определен выбор реакций - окисления СО и селективного восстановления NO2 аммиаком.
Катализаторы представляли собой порошки (Sуд = 0,405 - 0,62 м2/г) и пленки (d = 0,25-0,35 мкм) InSb, CdTe и твердых растворов замещения (InSb)x(CdTe)1-x (х = 0,01 - 0,05 и 0,94 - 0,99 мол % CdTe), полученных методом изотермической диффузии в областях взаимной растворимости бинарных компонентов [3]. Пленки готовили дискретным напылением в вакууме (Тконд=298 К, Р = 1,33×10-3 Па) на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов с последующим отжигом в парах сырьевого материала [4].
Каталитические исследования осуществляли безградиентными импульсным проточным и проточно-циркуляционным методами [2] в условиях, исключающих влияние процессов массо- и теплопередачи: Т=290-473 К; Р =101-103 кПа; объемная скорость газа-носителя 8-26 мл/мин; объем импульса 0,5-1,5 мл.
В качестве газа-носителя использовали преимущественно аргон (для сравнения - воздух). Газы-реагенты (СО, О2, NO2, NH3) получали по известным методикам [2], реакционные смеси готовили в соотношениях: СО : О2 = 1 : 2 и NO2 : NH3 = 1 : 2.
Удельную каталитическую активность оценивали по удельной скорости реакции при заданной температуре и составе реакционной смеси.
Для предварительного установления температурных областей протекания изучаемых реакций и дальнейшего выяснения их механизма полезными оказались исследования индивидуальной и совместной адсорбции участников реакций. Эти исследования осуществляли волюмо- и гравиметрическим (пьезокварцевое микровзвешивание с чувствительностью до 1,23×10-11 г/(см2×Гц)) методами [2,5] в интервалах температур: 243-473 К и давлений 0,5-20 Па.
Об изменении электронного состояния поверхности в процессе адсорбции судили по изменению электропроводности, которую измеряли зондовым методом [2].
Детали каталитических, адсорбционных и электрофизических экспериментов подробно изложены в [2, 5].
Сравнительный анализ кривых превращения СО при 381 и 423 К показал, что, независимо от газа - носителя (аргон, воздух), реакция окисления СО наиболее интенсивно протекает при 423 К. Максимальная степень превращения при начальном содержании СО (1,63 - 2,05)×10-5 моль составляет: в аргоне - 83, в атмосфере воздуха - 96 %.
Совпадение величин адсорбции СО и смеси СО+О2 при температуре наиболее интенсивного протекания реакции (423 К) позволяет говорить о независимости каталитического превращения СО от концентрации кислорода в газовой фазе.
Изменение электропроводности в процессе адсорбции СО и соответственно заряжение поверхности свидетельствует о зависимости реакционной способности молекул СО не только от локального фактора (химических свойств молекул и активного центра), но и электронного (коллективных свойств поверхности), который определяется положением уровня Ферми и характером энергетического спектра поверхности [5].
Принимая во внимание повышенную адсорбируемость в смеси СО+О2 оксида углерода (II), проявление им донорных свойств (положительное заряжение поверхности адсорбента), первый порядок реакции (по СО и общий), а также установленный в [2] механизм адсорбции (с образованием СО2-) и десорбции (в молекулярной форме) диоксида углерода - ожидаемого продукта взаимодействия СО и О2 и близкого по природе и поведению к СО, логично заключить, что адсорбция смеси СО+О2 и соответственно реакция окисления СО протекают преимущественно по ударному механизму, аналогичному предложенному в [2].
Опираясь на изложенные выше факты, можно также сделать вывод о протекании реакции окисления СО в кинетической области при осложнении процессами внешнедиффудионного торможения.
Наиболее активным по отношению к реакции окисления СО оказался твердый раствор, содержащий 5 мол. % InSb: так уже при 105 оС степень превращения на нем составляет 83 %, в то время как на бинарном компоненте CdTe - всего 38 %. Выгодно он отличается и от других известных катализаторов.
Как было показано на основе исследований индивидуальной и совместной адсорбции NO2 и NH3, в области температур 290-310 К газы не являются независимыми и взаимодействуют между собой с превалирующей активностью NO2. Это подтвердили и прямые исследования каталитических свойств компонентов системы InSb-CdTe по отношению к реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком, основные результаты которых представлены в табл. 1.
Таблица 1. Каталитическое восстановление NO2 аммиаком на компонентах системы InSb-CdTe при составе исходной смеси 
|
№ опыта |
Содержание NO2 на входе в реактор, мкг |
Содержание NO2 на выходе из реакторы, мкг |
Степень превращения NО2, % |
|
CdTe |
|||
|
1 |
16,49 |
8,51 |
48,39 |
|
2 |
16,49 |
4,26 |
74,19 |
|
3 |
16,49 |
4,04 |
75,48 |
|
4 |
24,47 |
5,85 |
76,08 |
|
5 |
24,47 |
4,79 |
80,43 |
|
6 |
24,47 |
4,79 |
80,43 |
|
(InSb)0,03 (CdTe)0,97 |
|||
|
1 |
36,20 |
13,68 |
62,2 |
|
2 |
36,20 |
8,69 |
76,0 |
|
3 |
36,20 |
5,68 |
84,3 |
|
4 |
36,20 |
3,51 |
90,3 |
|
5 |
36,20 |
1,60 |
95,6 |
|
6 |
36,20 |
1,45 |
96,0 |
|
(InSb)0,05 (CdTe)0,95 |
|||
|
1 |
35,40 |
21,17 |
40,2 |
|
2 |
35,40 |
14,73 |
58,4 |
|
3 |
35,40 |
12,89 |
63,6 |
|
4 |
35,40 |
12,39 |
65,0 |
|
5 |
35,40 |
12,32 |
65,2 |
Обращает на себя внимание высокая каталитическая активность CdTe и твердых растворов, содержащих 3 и 5 мол % InSb, уже при комнатной температуре: степень превращения NO2 в стационарных условиях на CdTe, (InSb)0,03(CdTe)0,97, (InSb)0,05(CdTe)0,95 составляет 80,4; 96,0 и 65,2 % соответственно. Для сравнения: на промышленном алюмованадиевом катализаторе АВК-10, применяемом в процессе селективного восстановления нитрозных газов в производстве азотной кислоты, степень превращения в 96 % достигается при Т = 578 К. При этом наибольшей степени превращения NO2 на твердом растворе (InSb)0,03(CdTe)0,97 отвечают и наибольшие величины его адсорбции в тех же условиях (Т, Р).
Степень превращения NO2 возрастает в процессе «приработки» катализаторов. Такой факт можно объяснить накоплением на их поверхности центров Бренстеда, в роли которых, скорее всего, выступают адсорбированные молекулы воды-продукта реакции. Наличие их на поверхности, наряду с льюисовскими центрами (координационно-ненасыщенными атомами, вакансионными дефектами [2]), обусловливает промотирующее действие на катализаторы. Высказанные соображения были подтверждены результатами кондуктометрического титрования катализаторов после проведения реакции, а также после последующего их прогрева при 463 К (табл. 2).
Таблица 2. Значения концентрации кислотно-основных центров на образцах CdTe после различных обработок
|
Вид обработки |
Значения концентрации кислотных центров с × 104, г-экв/г |
|||||
|
Номер скачка |
||||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
Хранение на воздухе |
1,94 |
3,64 |
5,74 |
28,00 |
- |
- |
|
После поведения реакции 6NO2 + 8NH3 = 7N2 + 12H2O |
2,00 |
3,25 |
5,00 |
10,61 |
17,62 |
24,40 |
|
Прогрев в потоке воздуха при 463 К после проведения реакции |
1,96 |
8,64 |
12,30 |
19,62 |
28,00 |
- |
В табл. 2 приведены, в частности для CdTe, значения концентрации кислотных центров, отвечающие скачкам на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования неводным раствором этилата калия.
Анализ результатов данных исследований показал: после проведения процесса каталитического превращения NO2 и последующего прогрева катализаторов на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования появляются дополнительные скачки, которые логично связать с появлением новых, упомянутых выше кислотных центров.
На основе выполненных адсорбционных и прямых каталитических исследований предложен ударный механизм каталитического восстановления NO2 аммиаком, аналогичный предложенному для каталитической реакции окисления СО.
Итак, безградиентными методами, в условиях, исключающих влияние процессов массо- и теплопередачи, выполнены исследования каталитических свойств бинарных полупроводников и твердых растворов системы InSb-CdTe по отношению к реакциям окисления оксида углерода (II) и селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком, которым предшествовали исследования индивидуальной и совместной адсорбции участников этих реакций. При сравнительно низких температурах обнаружена высокая каталитическая активность отдельных компонентов системы InSb-CdTe (преимущественно твердых растворов замещения). Показаны возможности каталитического обезвреживания СО и NO2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Кировская И.А. Адсорбционные, каталитические и электрофизические свойства полупроводников со структурой цинковой обманки. Автореф.дисс. канд.хим.наук. -Томск: Изд-во ТГУ, 1964. -25 с.
- Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Изд-во ТГУ, 1988. -220 с.
- Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы. Томск: Изд-во ТГУ, 1984. -160 с.
- Тонкие пленки антимонида индия. Кишинев: Штиинца, 1989. -162 с.
- Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. -300 с.
Работа представлена на VII научную международную конференцию «Экология и рациональное природопользование», Хургада (Египет), 22-29 февраля 2008 г. Поступила в редакцию 18.12.2008.