В настоящее время большое внимание уделяется созданию сенсоров-датчиков для экологического контроля окружающей среды. Здесь серьезной проблемой является их низкая селективность. При разработке газоанализаторов особое внимание обращают на себя чувствительные элементы из полупроводниковых материалов. Наиболее перспективными в этом плане являются новые системы - твердые растворы на основе бинарных соединений AIIIBV и AIIBVI [1].
Данная работа направлена на исследования таких систем с целью поиска новых материалов, обладающих высокой чувствительностью и селективностью по отношению к оксиду азота (IV) - токсичному компоненту технологических газовых выбросов.
Определение чувствительности и селективности к NO2 осуществляли в реакторе, через который пропускали ток аргона. В него с помощью дозатора вводили пробу, содержащую NO2, СО, SО2, О2 или их смесь.
В качестве основного параметра для оценки чувствительности поверхности к определенному содержанию газа было выбрано изменение удельной электропроводности.
Проведенные исследования показали: в ряду InSb→(InSb)0,97(CdTe)0,03→ (InSb)0,93(CdTe)0,05 наиболее чувствительным к присутствию NO2 является твердый раствор (InSb)0,95(CdTe)0,05, который к тому же проявляет и высокую селективность по отношению к данному газу (табл. 1). С повышением температуры чувствительность всех образцов к NO2 возрастает. При этом наблюдается значительное изменение удельной электропроводности образцов в присутствии SO2 (33 % от сигнала на NO2) и СО (16 % от сигнала на NO2) при содержании данных газов, сопоставимом с содержанием NO2.
Таблица 1. Перекрестная чувствительность тонкой пленки твердого раствора (InSb)0,95(CdTe)0,05
|
Газ |
Содержание газа в пробе, мкг |
Изменение удельной электропроводности, отн. % |
|
|
Т1 = 20 оС |
Т2 = 80 оС |
||
|
NO2 |
50 |
100 |
100 |
|
SO2 |
240 |
0 |
33,6 |
|
CO |
170 |
0 |
16 |
|
NO2 + SO2 |
50:200 |
100 |
90 |
|
NO2 + CO |
50:200 |
100 |
97 |
|
NO2 + O2 |
25,8:120 |
85 |
96 |
Установлено, что в рассматриваемом случае время релаксации составляет 2-5 минут, в зависимости от концентрации NO2. По сравнению с предложенным в работе [2] чувствительным элементом на основе сульфида свинца (время релаксации 40-80 мин.), восстановление пленки (InSb)0,95(CdTe)0,05 происходит значительно быстрее и не требует дополнительного нагрева.
Для выяснения возможностей каталитического обезвреживания NO2, были выполнены прямые исследования каталитических свойств компонентов системы InSb-CdTe по отношению к реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком. Основные результаты этих исследований представлены в табл. 2.
Обращает на себя внимание высокая каталитическая активность CdTe и твердых растворов, содержащих 3 и 5 мол % InSb, уже при комнатной температуре: степень превращения NO2 в стационарных условиях составляет 80.4, 96.0 и 65.2 % соответственно. Для сравнения: на промышленном алюмованадиевом катализаторе АВК-10, применяемом в процессе селективного восстановления нитрозных газов в производстве азотной кислоты, степень превращения в 96 % достигается при Т = 578 К. Наибольшей степени превращения NO2 при х = 0,03 отвечают и наибольшие величины его адсорбции в тех же условиях (Т, Р).
Таблица 2. Каталитическое восстановление NO2 аммиаком на CdTe и твердых растворах (InSb)x(CdTe)1-x при составе исходной смеси NO2 : NH3 = 1 : 2
|
M2 |
β, % |
m2 |
β, % |
m2 |
β, % |
|
x = 0, m1 = 16,49 мкг |
x = 0,03 m1 = 36,20 мкг |
x = 0,05 m1 = 35,40 мкг |
|||
|
8,51 |
48,39 |
13,68 |
62,2 |
21,17 |
40,2 |
|
4,26 |
74,19 |
8,69 |
62,2 |
21,17 |
40,2 |
|
4,04 |
75,48 |
5,68 |
84,3 |
12,89 |
63,6 |
|
x = 0, m1 = 24,47 мкг |
3,51 |
90,3 |
12,39 |
65,0 |
|
|
1,60 |
95,6 |
12,32 |
65,2 |
||
|
5,85 |
76,08 |
1,45 |
96,0 |
|
|
|
4,79 |
80,43 |
|
|
|
|
|
4,79 |
80,43 |
|
|
|
|
Обозначения: m1 и m2 - содержание NO2 на входе в реактор и на выходе из него, β - степень превращения NO2.
Степень превращения NO2 возрастает в процессе «приработки» катализаторов. Такой факт можно объяснить накоплением на их поверхности центров Бренстеда, в роли которых, скорее всего, выступают адсорбированные молекулы воды-продукта реакции. Наличие их на поверхности, наряду с льюисовскими центрами (координационно-ненасыщенными атомами, вакансионными дефектами [3,4]), обусловливает промотирующее действие на катализаторы. Высказанные соображения подтверждены результатами кондуктометрического титрования катализаторов после проведения реакции, а также после последующего их прогрева при 463 К (табл. 3).
Таблица 3. Значения концентрации кислотно-основных центров на образцах CdTe после различных обработок (1-6 - номера скачков)
|
Вид обработки |
с ∙ 104, г-экв/г |
|||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
I |
1,94 |
3,64 |
5,74 |
28,00 |
- |
- |
|
II |
2,00 |
3,25 |
5,00 |
10,61 |
17,62 |
24,40 |
|
III |
1,96 |
8,64 |
12,30 |
19,62 |
28,00 |
- |
Обозначения: I - хранение на воздухе, II- после реакции 6NO2+8NH3 = 7N2 +12H2O, III - прогрев в потоке воздуха при 463 К после реакции
В табл. 3 приведены, в частности для СdTe, значения концентрации кислотных центров, отвечающие скачкам на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования неводным раствором этилата калия.
Анализ результатов данных исследований показал: после проведения процесса каталитического превращения NO2 и последующего прогрева катализаторов на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования появляются дополнительные скачки, которые логично связать с появлением новых, упомянутых выше кислотных центров.
На основании проведенных исследований даны рекомендации по применению твердого раствора (InSb)0,95(CdTe)0,05 в качестве активного элемента сенсора-датчика на NO2 и твердого раствора (InSb)0,97(CdTe)0,03 - в качестве катализатора обезвреживания NO2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Кировская И.А. Возможные пути регулирования свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и некоторые аспекты их реализации // Неорган. материалы, 1994. Т. 30. № 2. С. 144-152.
- Марков В.Ф., Маскаев Л.Н. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксидов азота на основе сульфида свинца // Журн. аналит. химии, 2001. Т. 56. № 8. С. 846-850.
- Кировская И.А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001 -175 с.
- Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1984. -186 с.
Работа представлена на VII научную международную конференцию «Экология и рациональное природопользование», Хургада (Египет), 22-29 февраля 2008 г. Поступила в редакцию 18.12.2008.