Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Данная работа посвящена исследованию и усовершенствованию нового класса хемсорбционных материалов «Поликон» [1], созданных на углеграфитовом войлоке «Карбопон-22» [2] и новолачном фенолформальдегидном волокне (НФФ) [3] с целью расширения области и спектра их целевого применения.

Мембранная технология – новое инновационное направление в науке и технике, однако фактически возникшее, когда началось создание и применение мембранного разделения. Расширение области применения мембранных комплексов поставило перед специалистами разного профиля междисциплинарые задачи по оптимальному материаловедческому поиску эффективных связующих и матричных каркасных атрибутов, позволяющих создавать и исследовать уже существующие технологические уклады формования мембранных композиций, хемосорбентов и ионитов в целом.

На сегодняшний день кругозор промышленного применения разделительных методик сепарирований смесей с использованием мембранных комплексов, где используются заряженные фиксированные функциональные группы, быстро расширяется, захватывает и поглощает в себя процессы, движимые электрической силой или перепадом давлений, топливные элементы, медицинские электродиализные приложения, обратный осмос и ряд других. Отечественные тенденции по применению мембран для водоподготовки, очистки и разделения смесей испытывают значительное отставание от общемировых тенденций по темпу внедрения практик, эффективно зарекомендовавших себя. Авторы настоящей работы полагают, что непрерывный материаловедческий поиск новых композиционных сочетаний для разрабатываемых мембран и хемосорбентов позволяет полагать, что отечественное технологическое отставание будет рано или поздно преодолено, поскольку российский мембранный рынок, не имея конкурентов по эффективности и стоимости, прогрессирует и динамично развивается [4–6].

Волокнистые иониты марки «Поликон» [1, 7, 8] (ионообменный композит), формировали технологически оптимизированным поликонденсационным методом, когда химический синтез и организация полимерных матриц протекает на структурных неоднородностях и на морфологически объемно развитых изоповерхностях волокон при повышенных температурах [7]. Использование волокон различной химической природы (например, материалы марок «Кайнол», «Карбопон-22» и т.п.) позволяет влиять на качественные показатели процесса синтеза и отверждения, то есть на процесс создания развитой изоструктуры полимерной матрицы.

Новые способы применения известных углеродных волокон позволяют разрабатывать уникальные полимерные композиционные материалы для решения нестандартных технических задач и проектов, вследствие многофакторного комплекса свойств углеродсодержащих материалов. Углеродные волокна (УВ) характеризуются химической резистентностью, оптимальными прочностными показателями, линейными коэффициентами температурного расширения и трения, что сочетается с пониженной плотностью, электро- и теплопроводностями, повышенной устойчивостью к ионизирующим воздействиям [4, 5]. Углепластики, сублимационно проармированные УВ, применяются, как правило, в химической, авиационной и космической инженерии, а также в производстве массового ассортиментного потребительского ряда. Марки отечественного УВ обладают предельной прочностью при растяжении свыше 4,0 ГПа и имеют модуль упругости около 240 ГПа при плотности 1,75 г/см3, что выгодно отличает российские УВ от иных заимствованных армирующих наполнителей. Известны высокомодульные УВ с характеристиками 3,3 ГПа, 500 ГПа и 1,95 г/см3 [5, 6]. Производство крупногабаритных панелей летательных аппаратов из углеродопластов позволяет достигать повышенной жесткости (не менее чем на 50 %), предельно уменьшать массу изделий (до 40 %) и в разы увеличивать механическую стойкость конструктива к внешним воздействиям. Всё это позволяет улучшать топливную экономичность, технологическую эргономичность и нивелировать процессы, связанные с загрязнением окружающей среды. В электротехнической и электронной промышленности из углеродопластов изготовляются электроды, щетки и термопары с улучшенной ударной и временной прочностью, обладающие повышенной электропроводностью в сравнении с графитом. При этом значительно снижаются производственные затраты, а изделия имеют прогнозируемо управляемый полезный эксплуатационный период применений, рабочие температуры без доступа окислителей – выше 250 °C [4–6].

Материалы и методы исследования

Волокнистые иониты марки «Поликон» представляют собой ионообменный композит, созданный по инновационной методике модифицирования исходных компонент методом поликонденсационного наполнения [7, 8]. Критерием выбора волокнистых наполнителей служила их экономико-логистическая непритязательность, наличие в их составе функциональных групп, долговременная резистентность к среде мономеров и температурно-временным особенностям технологических маршрутов получения.

В данной работе в качестве волокнистой системы впервые предложено использовать углеграфитовый войлок «Карбопон-22», эталоном сравнения служило спеченное феноло-альдегидное волокно.

Предлагаемые макромолекулярные армирующие системы отличаются как по химическому составу, так и по структуре морфологически объемно развитой изоповерхности, характеризующейся случайно-неоднородным ориентационным разупорядочиванием и пористостью. При подборе технологических параметров получения материалов марки «Поликон» на этапе стадии пропитки необходимо ясное понимание уровня взаимосогласованности скоростных и количественных характеристик смачивания мономеризационным составом армирующих систем. Способность разрабатываемых композиций к смачиванию и пропитке изучалась на катетометре марки К-8 [9]. Определение содержания воды в ионообменных материалах и коэффициента набухания ионитов вели согласно [9]. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии [10] выявлялись области наиболее насыщенного тепловыделения и уровень экзотермических эффектов. Метод эталонной порометрии [11] применялся для исследования морфологической развитости порового пространства и определения количественных показателей по тости полученных материалов.

Результаты исследования и их обсуждение

Проведенные исследования показали, что для материалов «Поликон» на «Карбопон-22» [12] скорость процесса смачивания на первой стадии (0–13 мин) превышает на 28 % НФФ, эта же тенденция сохраняется на втором участке, переход в стационарное течение происходит на 21 мин. Необходимо отметить, что количество удерживаемого мономеризационного состава на 27 % превышает аналогичный показатель для материалов на НФФ волокне, это может быть связано с особенностями пространственного строения «Карбопон-22».

Влияние химического состава, природных и структурных особенностей макромолекулярной волокнистой подложки на кинетику процессов формирования ионитовой матрицы проводили дифференциальным сканирующим калориметром ДСК-500.

Изучение кинетики экзотермической реакции на выбранных армирующих волокнистых системах показало, что уровень скорости течения процессов синтеза и отверждения на «Карбопон-22» ниже и, соответственно, температурный максимум смещен в область более высоких температур по сравнению с эталоном, при этом суммарный экзотермический пик двух реакций значительно превосходит аналогичный параметр для НФФ (табл. 1).

Установлено, что химическая природа волокон и состав углеграфитового войлока «Карбопон-22» влияет на кинетику и термодинамику процессов синтеза и отверждения связующего при получении высокоэффективных хемосорбционных материалов марки «Поликон». Учитывая, что «Карбопон-22» – углеродное волокно, на его поверхности и в объеме идет формирование структуры ионитовых матриц и развитость углеграфитового войлока в свою очередь оказывает влияние на комплекс эксплуатационных характеристик.

Таблица 1

Данные дифференциальной сканирующей калориметрии «Поликон К»

Полимер в набухшем состоянии – один из имманентных кинетических признаков, позволяющих охарактеризовать взаимовлияние оптимальной разбалансировки и кинетики ионного обмена при имплементации ионита в неорганическую или органическую жидкость для разрабатываемых материалов, а следовательно, критерий качественной оценки выстраиваемого полимерного каркаса. Природа матрицы, а также противоионов, набор, пространственное распределение функциональных групп и степень их ионизации, уровень равновесной концентрации внешнего раствора и его химический состав определяют степень конкурирования кинетических процессов набухшего состояния ионита. При гидратационном присоединении коионов и противоионов происходит частичное раскрытие и упорядочение гидрофильных пор в волокнистой структуре, которые провоцируют ускоренный транспорт ионов в гелевой фазе к порам, где и осуществляется обменно-ионное взаимодействие.

Кинетические характеристики материалов «Поликон» в процессе набухания исследовались на катионообменных, анионообменных и биполярных композициях – полиамфолитах. Кинетические характеристики исследованных анионообменных композиций, полученных на углеволокнистой основе «Карбопон-22», показывают более значимый уровень набухаемости, в сравнении с эталонным каркасом, на шесть процентов соответственно.

Интенсификация скорости диффузионного течения ионов и в целом обменно-ионного взаимодействия обеспечивается предельным характером процессов раскрываемости порового ландшафта у материалов, синтезированных на углевойлоке «Карбопон-22».

Отмечено, что исследованный уровень набухания катионообменных материалов, синтезированных на «Карбопон-22», на шесть – одиннадцать процентов превышает аналогичный показатель для разрабатываемых материалов на НФФ волокне. Осознание данного факта позволяет сделать предположение о существовании структурной упорядоченности и возникновении межцепной проницаемости сформированной гетерогенной матрицы, при этом следует отметить отсутствие процесса деструкции материала (рис. 3), следовательно, скорость процессов ионного обмена на материалах «Поликон», полученных на «Карбопон-22», будет значительно выше.

Рис. 3. Сравнительный анализ уровня набухаемости (W, %) материалов «Поликон», полученных на армирующей системе – эталон: 1 – катионит, 2 – анионит; «Карбопон-22»: 3 – катионит, 4 – анионит

Структура сформированного порового пространства получаемых материалов изучалась методом эталонной порометрии [11]. В ходе исследований получены кривые распределения воды по эффективным радиусам пор в интегральном и дифференциальном виде, рассчитаны характеристики пористой структуры полиамфолитов: общая пористость (V0, см3/г), объем макропор (Vмакро, см3/г), объемная доля макропор в набухшей мембране , характеризующая гетерогенность материала, объемная доля гелевых микро- и мезопор в общем объеме пор мембраны , характеризующая селективность мембраны, площадь внутренней удельной поверхности (S, м2/г) и среднее расстояние между заряженными группами на полимерной матрице (L, нм) (табл. 2).

Как видно из полученных данных, каждый из образцов является достаточно однородным материалом: порометрические кривые двух параллельно измеренных образцов близки, различия в их структурных характеристиках не превышают десяти процентов. Образцы на основе «Карбопон-22» имеют более пористую структуру, их максимальная пористость и площадь внутренней удельной поверхности в два раза больше, чем у мембран на основе НФФ.

Выводы

Впервые показана возможность использования углеграфитового войлока в качестве волокнистого наполнителя и перспективность получения материалов «Поликон» на «Карбопоне-22». Материалы марки «Поликон», участвующие в ионном обмене, полученные на войлоке «Карбопон-22», обнаруживают интенсификацию процессов смачивания и удерживания мономеризационного состава, но при этом прохождение процессов синтеза и отверждения на «Карбопоне-22» в динамическом эквиваленте ниже. Уровень показателя разбухания исследованных материалов, получаемых на войлоке «Карбопон-22», на шесть – одиннадцать процентов выше, чем для образцов, получаемых на новолачном фенол-формальдегидном эталоне, что говорит об усилении роли образования межцепной проницаемости сформированной гетерогенной матрицы и более высокой пористости.

Выражаем особую признательность и глубочайшую благодарность Н.А. Кононенко, доктору химических наук, профессору кафедры физической химии Кубанского государственного университета, за проведения исследований порового пространства методом эталонной порометрии.