В связи с масштабной добычей каменного угля в Республике Тыва ежегодно растут объемы сопутствующих вскрышных пород. На данный период объем вскрышных сопутствующих пород в отвалах составляет более 70 млн т и занимает более 500 га земель. Всего в республике разрабатываются четыре месторождения каменного угля: Каа-Хемское, Усть-Элегестское, Чаданское и Межегейское. При этом на первых трех месторождениях добыча каменного угля ведется открытым способом, а на Межегейском месторождении применяется подземный способ. Нарастающие объемы отвалов вскрышных пород угледобычи оказывают негативное влияние на экологическую обстановку с загрязнением прилегающих территорий в результате водных и ветровых эрозионных процессов [1]. Поэтому актуальной задачей является исследование вскрышных пород угледобычи с выявлением химико-минералогических составов и их технологических характеристик, а также направлений их применения.
Целью работы является определение гидравлической и адсорбционной активности вскрышных пород в качестве активного компонента для их использования в производстве вяжущих веществ и строительных материалов. В качестве объектов исследования приняты вскрышные породы угледобычи – аргиллиты, глиежи и песчаники Усть-Элегестского, Чаданского и Каа-Хемского месторождений.
Результаты исследования и их обсуждение
Вскрышные породы угледобычи по происхождению относятся к осадочным и метаморфическим породам, которые образовались в результате уплотнения, гидратации и цементации глинистых, кварцевых и полевошпатовых минералов, а также других элементов, отложившихся над угольной толщей [2].
Изучение химического состава вскрышных пород показало, что они по составу близки к алюмосиликатному сырью с высоким содержанием оксидов кремния и алюминия (табл. 1).
В чаданских глиежах отмечается самое высокое содержание оксида кремния, а в каа-хемских песчаниках – высокое содержание оксида алюминия. При этом усть-элегестские аргиллиты, в отличие от других пород, отличаются повышенным содержанием оксида железа (Fe2O3 > 10 %) и значительным содержанием щелочных оксидов (K2O и Na2O) в сумме > 4 %, а песчаники Каа-Хемского угольного разреза отличаются содержанием щёлочноземельных оксидов (CaO и MgO).
Высокие величины потери при прокаливании (более 6 %) усть-элегестских аргиллитов и каа-хемских песчаников характеризуют содержание несгоревших углистых примесей в породе.
Минералогический состав исследованных пород, определенный методом рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-4) и электронной микроскопией (электронный микроскоп Hitachi ТМ-1000), идентичен по составу и характерен для алюмосиликатного сырья, где во всех образцах подтверждено наличие кварца, калиевого полевого шпата (рис. 1).
Усть-элегестские аргиллиты состоят из очень мелкозернистого кварца, плагиоклаза, гидрослюды и углистого детрита бурого цвета. Размер углистых обломков до 0,1 мм. Кроме того, в породе присутствуют хлопьевидные, комковатые образования органического вещества бурой окраски размером до 0,2–0,3 мм. В фазовом составе аргиллитов глинистых частиц материала – 20–24 %, кварца – 32–36 %, полевых шпатов – 26–28 %, органики – 10–15 %. В усть–элегестских аргиллитах в отличие от других пород выявлено наличие хлорита и слюды, а также следы кальцита и пирита.
Глиежи Чаданского месторождения представляют собой частично переплавленный алевролит. Алевролитовые частицы размером 0,1 мм представлены угловатыми обломками кварца, полевых шпатов. Связующая масса состоит из изотропной стеклофазы, иногда она заполняет трещины в обломках, выполняя роль кремнистого цемента и бурых железистых соединений – гематита.
В составе каа-хемских песчаников содержание кварца составляет 40 %, полевых шпатов – 20 %, доля других пород – 30 %. Кварц в обломках преобладает над полевыми шпатами в два раза. Каа-хемские песчаники отличаются незначительным содержанием каолинита, слюды, карбонатов со следами кальцита.
Тонкоизмельченные горелые породы, как и обожженные глинистые материалы, обладают способностью набухать при взаимодействии с известковым раствором и образованием гелеобразных соединений, склонных к последующей кристаллизации и отвердеванию, и могут использоваться как гидравлические добавки в вяжущих известково-пуццоланового типа, портландцементе и т.д. [3–5]. Гидравлическая активность горелых пород обусловлена содержанием в них SiO2, Al2O3 и Fe2O3, в свободной активной форме вступающих в реакцию с известью [6, 7].
Таблица 1
Химический состав вскрышных пород угледобычи
|
Название породы |
Содержание оксидов, мас. % |
||||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
TiO2 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
K2O |
Na2O |
п.п.п. |
|
|
Усть-элегестские аргиллиты |
69,40 |
9,15 |
1,68 |
11,10 |
1,25 |
1,52 |
3,96 |
0,92 |
6,72 |
|
Чаданские глиежи |
75,44 |
9,44 |
1,88 |
9,08 |
0,69 |
0,70 |
2,22 |
0,47 |
3,10 |
|
Каа-хемские песчаники |
68,46 |
11,73 |
2,07 |
4,65 |
2,50 |
2,48 |
2,01 |
0,93 |
6,27 |
а)
б)
в)
Рис. 1. Рентгенограммы вскрышных пород угледобычи: а – усть-элегестские аргиллиты; б – чаданские глиежи; в – каа-хемские песчаники
Рис. 2. Поглощение Ca(OH)2 вскрышными породами: I – аргиллитом, II – глиежом, III – песчаником, в зависимости от времени обработок
Для определения гидравлической активности использован метод оценки количества поглощенной извести из ее насыщенного раствора вскрышными породами угледобычи. Насыщенный известковый раствор (НИР) гидроксида кальция [Ca(OH)2] с массовой долей в НИР составляет 0,13–0,17 %, концентрация НИРа ниже 0,05 н раствора соляной кислоты. Измельченные вскрышные породы угледобычи: аргиллиты, глиежи, песчаники фракцией менее 0,1 мм и в соотношении Т:Ж = 1:15 подвергали обработке насыщенным известковым раствором (НИР). При этом для известкования использовали только отстоявшуюся жидкость над осадком известкового раствора. Суспензию с породой взбалтывали, оставляли для осаждения взвеси и просветления раствора, после чего отбирали 10 мл раствора на определение его равновесной концентрации титрованием 0,05 н раствором соляной кислоты. Количество 0,05 н раствора соляной кислоты, расходуемое на титрование 10 мл НИРа составляло 9,2 мл. Зная равновесную концентрацию раствора, подсчитывали количество поглощенной извести вскрышными породами, затем отработанный раствор сливали и заменяли свежим НИРом. По окончанию процесса известкования породы промывали водой от Ca(OH)2 до нейтральной реакции по фенолфталеину и сушили при температуре 110 °С. На рис. 2 показана зависимость поглощения извести вскрышными породами от продолжительности контакта.
Процесс известкования вскрышных пород протекает в двух направлениях: адсорбция и десорбция. Процесс адсорбции гидроксида кальция вскрышными породами происходит в первые 15 мин, затем по мере насыщения поверхности минеральных частиц аргиллита, глиежа и песчаника молекулами гидроксида кальция в течение часа возрастает роль обратного процесса – десорбции молекул гидроксида кальция в раствор.
Последующее увеличение времени контакта с известковым раствором способствует заполнению поверхности минералов молекулами гидроксида кальция, т.е. образование мономолекулярного слоя на поверхности минералов.
Дальнейшая обработка НИР приведет к образованию второго слоя путем адсорбции молекул гидроксида кальция заполненной поверхностью минерала и т.д. При этом равновесная концентрация при переходе от предыдущей обработки к последующей уменьшается, это означает, что процесс адсорбции с дисперсией породы превалирует на этой стадии над процессом адсорбции без дисперсии [7, с. 18]. При известковании глиежами равновесная концентрация ниже, чем у остальных образцов (табл. 2), что соответствует наиболее высокой поглощающей способности по отношению к гидроксиду кальция, и соответственно гидравлической активностью.
В ходе выполнения работы изучено изменение состава содержания основных оксидов во вскрышных породах, обработанных известковым раствором (табл. 3).
Таблица 2
Данные по известкованию вскрышных горелых пород угледобычи
|
Время адсорбции |
Сравн, моль/л |
Адсорбировано Ca(OH)2, ммоль/кг |
||||
|
Аргиллит |
Глиеж |
Песчаник |
Аргиллит |
Глиеж |
Песчаник |
|
|
15 мин |
0,0410 |
0,0290 |
0,0430 |
2,50 |
8,50 |
1,50 |
|
30 мин |
0,0417 |
0,0405 |
0,0425 |
2,15 |
4,00 |
0,75 |
|
1 час |
0,0425 |
0,0380 |
0,0445 |
1,75 |
2,75 |
1,75 |
|
1 сутки |
0,0360 |
0,0275 |
0,0375 |
5,00 |
9,25 |
4,25 |
|
3 суток |
0,0130 |
0,0115 |
0,0205 |
15,2 |
16,0 |
11,5 |
|
7 суток |
0,0135 |
0,0087 |
0,0175 |
16,5 |
18,6 |
14,2 |
Таблица 3
Процентное содержание главных окислов в образцах горелых пород после адсорбции Ca(OH)2 и величина их модулей активности
|
Название породы |
Массовая доля, % |
Мг.ж (модуль глинитно-железистый) |
Ма (модуль активности) |
Мс (модуль силикатный) |
||
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
||||
|
Аргиллит |
54,85 |
18,04 |
11,46 |
0,53 |
0,32 |
3,04 |
|
Глиеж |
65,73 |
15,30 |
9,12 |
0,37 |
0,23 |
4,29 |
|
Песчаник |
64,42 |
14,32 |
8,31 |
0,35 |
0,22 |
4,49 |
Таблица 4
Результаты адсорбционной активности вскрышных пород угледобычи
|
Время контакта с раствором МГ |
Dср |
A, % |
||||
|
аргиллит |
глиеж |
песчаник |
аргиллит |
глиеж |
песчаник |
|
|
15 мин |
0,056 |
0,038 |
0,051 |
81,4 |
87,4 |
83,1 |
|
30 мин |
0,054 |
0,032 |
0,035 |
82,1 |
89,4 |
88,4 |
|
1 ч |
0,026 |
0,027 |
0,033 |
91,3 |
91,0 |
89,0 |
|
3 ч |
0,066 |
0,029 |
0,033 |
78,1 |
90,4 |
88,0 |
|
сутки |
0,082 |
0,031 |
0,043 |
72,8 |
89,7 |
85,7 |
По данным полуколичественного анализа исследуемых пород видно, что массовое содержание оксида кремния SiO2 уменьшилось, но значительно увеличилось содержание оксидов алюминия и железа. Из расчета глинитно-железистого модуля Мг.ж образцы горелых пород следует отнести к кремнисто-железистой группе с величиной равной 0,35–0,37 %, что характеризует их как активные породы, а аргиллиты характеризуются как высокоактивные (Мг.ж > 0,45 %) [6]. Согласно модульной классификации химическая активность пород тем больше, чем выше значение модуля активности (Ма) и ниже силикатный модуль (Мс), при Ма = 0,32 % и Мс > 3,04 % можно сделать вывод, что элегестские аргиллиты являются наиболее химически активными, чем глиежи и песчаники.
Изучение адсорбционной способности было определено путем испытания поглощения красителя адсорбентом (фотоэлектроколориметр КФК-2МП), в качестве которого применены тонкоизмельченные образцы вскрышных пород. Адсорбция осуществлялась при обработке адсорбента раствором красителя метиленового голубого (МГ) – исходной концентрации 0,10 %, объемом раствора – 50 мл, при навеске адсорбента 0,3 г и минимальным временем контакта 15 мин [8, 9]. Результаты адсорбционной активности образцов представлены в табл. 4.
За время контакта МГ с адсорбентом в течение первого часа происходит значительное обесцвечивание раствора красителя МГ, что является ростом адсорбционной активности. Падение оптической плотности (Dср) горелых пород после часа контактирования с красителем соответствует росту гидравлической активности по поглощению адсорбентом гидроокиси кальция из водного раствора ммоль/кг после часа адсорбции.
Оптическая плотность данных пород изменяется от 0,026 до 0,082, что характеризует их как адсорбенты средней активности и величиной емкости поглощения 6÷14 мг-экв.
Заключение
По химико-минералогическому составу вскрышные горелые породы угледобычи идентичны природному алюмосиликатному сырью с содержанием высокоактивных модификаций кремнезема, глинозема и железистых соединений. Исследование гидравлической и адсорбционной активности данных пород позволяет их использовать как минеральный адсорбент для осветления различных сред, применение в качестве компонента для производства керамических изделий и как минеральную добавку для вяжущих веществ или в качестве микронаполнителей в асфальтовых и полимерных композициях.