Минерально-сырьевая база хромоворудной промышленности мира характеризуется высокой степенью концентрации: до 84 % мировых подтверждённых запасов хромитов сосредоточено в ЮАР, Казахстане и Зимбабве, ~4 % запасов приходится на Индию, Финляндию, Филиппины, Турцию и Албанию, 12 % – доля остальных стран [1, 2].
Территориальная структура мировой добычи товарной хромовой руды в целом аналогична структуре минерально-сырьевой базы. Почти 90 % производства в основном сосредоточено в пяти странах: ЮАР – 45,8 %, Казахстане – 18 %, Индии – 14,3 %, Турции – 6,9 % и Зимбабве – 4,4 % [3].
В мировом рынке хрома Казахстан представлен крупнейшим предприятием – АО «ТНК «Казхром», который занимает третье место по производству хромистых ферросплавов. В номенклатуру выпускаемых сплавов, помимо феррохрома всех марок, включая металлический хром, входят: высококремнистый ферросилиций, ферросиликохром, низкофосфористый силикомарганец. Ферросплавы, выпускаемые на АО «ТНК «Казхром», продаются на всех основных мировых рынках – в США, Европе, Китае, Японии, Южной Корее и Тайване.
Основным поставщиком сырья для АО «ТНК “Казхром”» является старейший в республике Донской горно-обогатительный комбинат (Донской ГОК), запущенный в производство в 1938 г. на базе Южно-Кемпирсайских месторождений хромитовых руд. По подтвержденным запасам эти месторождения занимают второе место в мире, а по высокому качеству сырья не имеют аналогов в мире. Часть руды импортируют страны дальнего зарубежья, главным потребителем из которых является Китай. Свыше 70 % товарной руды Донской ГОК поставляет на ферросплавные заводы республики, с которыми комбинат находится в единой технологической цепи в составе АО «ТНК “Казхром”».
Донской ГОК является самым крупным в мире по добыче и переработке хромового сырья. Годовой выпуск хромовой руды составляет ~20 % от общего мирового уровня производства.
Наблюдаемый общий тренд интенсивного развития хромового производства испытывает острую потребность в новых видах сырья, представляющих определенный интерес для выпуска базовой конечной продукции, увеличения производственных мощностей и комплексного извлечения сопутствующих ценных металлов. В этой связи актуальным представляется вовлечение на переработку накопленных на комбинате с начала 1970-х гг. больших объемов шламовых хвостов обогащения (~15 млн тонн). Использование данного материала в качестве дополнительного источника сырья для извлечения ценных металлов требует изыскания инновационных технологий, соответствующих современным требованиям – экологической безопасности, комплексности использования сырья и ее безотходности. Важность утилизации данного материала имеет принципиальное значение и является критической проблемой из-за негативного воздействия хрома на водную флору и окружающую среду [4–6].
В научной литературе известно незначительное количество работ, посвященных решению данной проблемы [7–10]. Принципиальное решение задачи в разработанных технологиях сводилось в основном к получению исключительно одного товарного продукта – хромитового концентрата. Несмотря на высокую эффективность для известных технологий можно выделить ряд общих характерных недостатков: невысокая степень извлечения хрома, практически не рассматриваются вопросы извлечения ценных компонентов и магния, извлечение которого в магнийсодержащие товарные продукты методами обогащения затруднено. Указанные недостатки позволяют сделать вывод о том, что существующие технологии не могут рассматриваться как перспектива для переработки хромитсодержащих шламов обогащения Донского ГОК, ввиду высоких содержаний в них магния, цветных и редкоземельных металлов.
В настоящей работе представлены результаты исследований вещественного и рационального состава хромитсодержащих шламов, которые были приняты за основу при разработке комплексной рациональной технологии их переработки с целью извлечения всех ценных элементов в товарные продукты.
Материалы и методы исследования
При проведении исследования вещественного состава исходного сырья использованы методы химического, рентгенофазового и кристаллооптического анализов. В качестве объекта исследования использованы пробы хромитсодержащих шламов Донского ГОК. При проведении комплексных исследований по изучению вещественного состава были использованы современные методы анализа с применением приборов нового поколения. В частности, для определения элементного состава проб использованы атомно-абсорбционный (спектрофотометр «Hitachi»), метод оптической эмиссионной спектрометрии (Optima 2000 DV с индукционно-связанной плазмой фирмы «Perkin Elmer SCIEX»), а также гравиметрический, пламенно-фотометрический, фотометрический и химический методы анализа.
Рентгенофазовый анализ проб проводили с использованием прибора D8 Advance (Bruker AXS GmbH), α-Cu, напряжение на рентгеновской трубке 40/40. Обработка полученных данных дифрактограмм и расчет межплоскостных расстояний проводились с помощью программного обеспечения EVA. Расшифровка проб и поиск фаз осуществляли с помощью программы Search/match с использованием Базы данных карточек ASTM. Ошибка полуколичественного анализа составляла ±5 %.
Кристаллооптические анализы проб проводили с использованием растрового электронного микроскопа и микроскопов Olympus BX-51 и Leica DM2500.
Расчет рационального состава хромитсодержащих шламов обогащения проводился на основании результатов комплексных (минералогический, рентгенофазовый) методов исследований с использованием современных методов металлургических расчетов.
Результаты исследования и их обсуждение
Для исследования были отобраны пробы хромитсодержащих шламов обогащения, полученных в результате обогащения хромитсодержащих руд Донского ГОК.
Результаты химического анализа проб на содержание в них хрома, железа и тяжелых цветных металлов (Ni, Co, Zn) представлены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты химического анализа хромитсодержащих шламов обогащения
|
Элементы |
Cr |
Fe |
Ni |
Co |
Zn |
Si |
AI |
∑РЗМ |
|
Содержание, % |
18,5 |
6,879 |
0,271 |
0,014 |
0,014 |
11,197 |
1,393 |
0,025 |
Таблица 2
Содержание РЗМ в хромитсодержащих шламах обогащения
|
Элемент |
La |
Lu |
Nd |
Yb |
Ce |
Tm |
Dy |
Gd |
Sc |
Tb |
Y |
|
Содержание, ppm |
21 |
1,9 |
26 |
1,6 |
54 |
1,1 |
6,3 |
59 |
66 |
3,0 |
8,2 |
Таблица 3
Фазовый состав хромитсодержащих шламов обогащения
|
Наименование |
Формула |
% |
|
Хромит |
(Fe0,3031Mg0,8996)(Cr0,656Al0,28)2O4 |
50,6 |
|
Клинохризолит |
Mg3Si2O5(OH)4 |
38,2 |
|
Лизардит – 1Т |
(Mg,Al)3((Si,Fe)2O5)(OH)4 |
8,6 |
|
Клинохлор |
Mg2,5Fe1,65Al1,5Si2,2Al1,8O10(OH)8 |
2,6 |
Содержание редкоземельных металлов (РЗМ) в хромитсодержащих шламах обогащения определяли с помощью современного атомно-эмиссионного оптического спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Optima 8300 DV. Результаты анализа на РЗМ приведены в табл. 2.
В результате рентгенофазового анализа проб на приборе D8 Advance установлен фазовый состав хромитсодержащих шламов обогащения, который представлен в табл. 3 и на рис. 1.
Минералогические исследования проб проводились под растровым микроскопом и под микроскопом OLYMPUS с различным увеличением. При увеличении 100х под микроскопом OLYMPUS были отсняты дополнительные фотоснимки пробы в проходящем свете в иммерсионной среде.
На рис. 2 приведен общий вид хромитсодержащих шламов обогащения в режиме COMPO в иммерсионной среде.
Установлено, что в исследуемой пробе основным хромсодержащим минералом является хромпикотит (хромит), минерал группы хромшпинелидов. Минерал группы кубической и гексаоктаэдрической сингонии, цвет черный, в шлифе полупрозрачный, просвечивает густо-красным или коричнево-красным цветом. Установленный состав элементов в минерале варьирует в пределах ( %): Cr – 38,37÷46,58; Fe – 10,2÷12,89; Mg – 6,17÷7,18; Al – 3,69÷4,64; O – 31,91÷39,6.
Из породообразующих минералов в пробе преобладают клинохризолит и лизардит (табл. 2). Минералы относятся к группе серпентина, сингония ромбическая и гексагональная. Цвет зеленый разной интенсивности. Показатели преломления непостоянные. В иммерсионном препарате минералы анизотропные. Элементный состав обнаруженных минералов в основном представлен следующими элементами, %:
Fe – 1,67÷8,63; Mg – 19,75÷27,72;
O – 46,37÷54,48; Si – 15,28÷19,14.
Полученные результаты минералогических исследований хорошо согласуются с данными рентгенофазового метода анализа. Наряду с установленными минералами в исследованных пробах шламов обнаружены ярко выраженные фазы металлического железа, которые нетрудно видеть на фотографии шлифов проб и на EDS-спектрах, представленных на рис. 3.
При увеличении 500х в исследованных пробах обнаружены металлические включения железа с хромом (феррохром) и кремнием (ферросилиций), а также оксид железа, которые показаны на рис. 4.
При увеличении 1000х в исследованных пробах в фазе хромпикотита обнаружены включения металлической меди (рис. 5).
Цветные металлы в пробах представлены в виде единичных зерен сплава свинца с цинком и медью.
Рис. 1. Рентгенограмма хромитсодержащих шламов обогащения
Рис. 2. Хромитсодержащий шлам обогащения 100х: 1 – породообразующие минералы; 2 – хромпикотит. Иммерсионная среда, без анализатора
А)
Б)
Рис. 3. (А) – Хромитсодержащий шлам обогащения, 600х: 1 – железо металлическое; 2 – хромпикотит; 3 – лизардит. Б) – EDS-спектры
Таким образом, полученные результаты минералогических исследований и рентгенофазового анализа показывают, что хром, железо, а также присутствующие в хромитсодержащих шламах обогащения цветные и редкоземельные металлы в основном представлены в оксидной форме. На основании полученных результатов рассчитан рациональный состав хромитсодержащего шлама обогащения, результаты которого представлены в табл. 4.
А)
Б)
Рис. 4. (А) – Хромитсодержащий шлам обогащения, 500х: 1 – железо металлическое с примесью Сr и Si; 2 – оксид железа (гематит); 3 – хромпикотит. Б) – EDS-спектры
Выводы
1. На основании комплексных физико-химических исследований, включающих минералогические исследования и рентгенофазовый метод анализа, изучен вещественный состав хромитсодержащих шламов, полученных в результате обогащения хромовой руды Донского ГОК. Установлено, что основным хромсодержащим минералом в составе шлама является хромпикотит с содержанием 27 % Cr2O3. Основные породообразующие минералы в шламах представлены в виде минералов клинохризолита, лизардита и клинохлора с содержанием 29,3 % MgO.
2. Установлены формы нахождения хрома, железа, цветных и редкоземельных металлов в хромитсодержащих шламах обогащения. Показано, что хром в основном представлен в форме хромпикотита (хромита). Высокое содержание хрома (18,5 %) в шламах обогащения позволяет считать, что данный продукт может служить дополнительным источником сырья для его извлечения.
А)
Б)
Рис. 5. (А) – Хромитсодержащий шлам обогащения, 1000х: 1 – хромпикотит; 2 – включение металлической меди. Б) – EDS-спектры
Таблица 4
Рациональный состав хромитсодержащего шлама обогащения
|
Соединения |
Элементы, % |
|||||||||||
|
Cr |
Fe |
Mg |
Si |
AI |
Ni |
Co |
Zn |
∑РЗЭ |
О2 |
Проч. |
Итого: |
|
|
Cr2O3 |
18,5 |
8,54 |
27,04 |
|||||||||
|
Fe2O3 |
5,64 |
2,42 |
8,06 |
|||||||||
|
FeO |
1,24 |
0,35 |
1,59 |
|||||||||
|
MgO |
17,6 |
11,73 |
29,33 |
|||||||||
|
SiO2 |
11,2 |
12,80 |
24,0 |
|||||||||
|
AI2O3 |
1,39 |
1,24 |
2,63 |
|||||||||
|
NiO |
0,27 |
0,07 |
0,34 |
|||||||||
|
CoO |
0,01 |
0,004 |
0,014 |
|||||||||
|
ZnO |
0,01 |
0,003 |
0,013 |
|||||||||
|
∑РЗЭ |
0,025 |
0,025 |
||||||||||
|
Проч. |
6,95 |
6,95 |
||||||||||
|
Всего: |
18,5 |
6,88 |
17,6 |
11,2 |
1,39 |
0,27 |
0,01 |
0,01 |
0,025 |
37,157 |
6,95 |
100 |
3. На основании полученных результатов по изучению вещественного состава рассчитан рациональный состав хромитсодержащего шлама. Установленные высокие содержания магния, цветных металлов и РЗМ в шламах указывают на принципиальную возможность и целесообразность их попутного извлечения в целевой продукт.