В технологии получения циркония существует одна из сложных проблем химии – отделение циркония от его постоянного спутника гафния, являющегося его химическим аналогом. Несмотря на то, что оба эти элемента близки по химическим и кристаллографическим свойствам, они обладают в то же время и противоположными, поэтому разделение их просто необходимо [1].
Исходным сырьем для получения циркония является циркон или бадделит, содержащий 1,5÷2,0 % гафния по отношению к цирконию. Разделение циркония и гафния ведется методом дробной перекристаллизации из растворов их гексафторкалиевых солей.
Цирконий, очищенный от примеси гафния, обладает тугоплавкостью, коррозионной стойкостью и хорошими механическими свойствами. Это делает его ценным материалом для применения в атомной промышленности, а его сплавы – в химическом машиностроении, турбостроении, медицине, в производстве сверхпроводников, электромагнитов. Диоксид циркония и его минералы вводят в состав эмалей, огнеупоров и стекол [2, 3].
Требования к качеству металлического циркония в современных условиях повысились. Содержание гафния в циркониевых сплавах не должно превышать 0,01 % мас. Применение существующего метода разделения для достижения таких низких содержаний гафния в цирконии приводит к увеличению количества стадий перекристаллизации, которые сопровождаются дополнительными потерями циркония и затратами энергоресурсов. Кроме того, существенным недостатком кремнефторидной схемы является сброс в отходы значительных количеств Zr и Hf.
Для выпуска циркония высокой степени чистоты необходимо снижать содержание гафния в нем. Решить эту задачу можно двумя путями. Один из них – это внедрение новой технологии, второй, требующий меньших затрат средств и времени – усовершенствование существующей, обеспечивающее повышение степени очистки циркония от гафния на стадии получения фторцирконата калия (ФЦК) [4, 5].
Необходимая степень чистоты данного металла обеспечивается процессами высокотемпературного кремнефторидного вскрытия циркониевого концентрата, водного выщелачивания и перекристаллизационного разделения гексафторцирконата и гексафторгафната калия [6].
Цель исследования
Для экстракционного извлечения и разделения циркония и гафния из отходов циркониевого производства с целью получения особо чистых соединений, необходимо исследовать закономерности поведения циркония и гафния в ранее установленной системе азотная кислота – нитраты циркония (гафния) – раствор трибутилфосфата (ТБФ) в экстракционном разбавителе и установить оптимальные параметры одновременной экстракции Zr и Hf из азотнокислых сред [7].
Материалы и методы исследования
Для достижения поставленной цели необходимым явилось определение параметров стадии суммарной экстракции, где происходит очистка циркония и гафния от примесей, для чего были поставлены задачи: по исследованию зависимости эффективного извлечения циркония и гафния от концентрации азотной кислоты в исходном растворе; изучению распределения циркония и гафния в зависимости от начальной концентрации металлов в азотнокислом растворе, а также определению необходимого количества ступеней суммарной экстракции.
В качестве исходного раствора для проведения экспериментов по исследованию зависимости эффективного извлечения циркония и гафния от концентрации азотной кислоты в исходном растворе использовали маточные растворы после перекристаллизации, переменного состава. Исследование осуществлялось в статических условиях, при постоянной температуре. Концентрация азотной кислоты в исходном растворе изменялась от 250 до 550 г/дм3. Экстракцию проводили перемешивая в течение 15 минут добавленный в исходный раствор ТБФ, предварительно насыщенный азотной кислотой. Исследование распределения циркония и гафния в зависимости от начальных концентраций металлов в азотнокислом растворе проводилось аналогично первому опыту, варьируя при этом содержанием металлов в исходном растворе. Для испытания по определению числа ступеней совместной экстракции использовали опытно-промышленную установку, состоящую из 10 центробежных экстракторов. Для изучения вопроса по очистке циркония (гафния) от примесей, таких как Fe, Ti, Si, K, Na, Ca, пробы растворов исследовались с применением классических методов количественного анализа и атомно-эмиссионного метода спектрального анализа.
Результаты исследования и их обсуждение
Из результатов экспериментов по исследованию зависимости эффективного извлечения циркония и гафния в органическую фазу от концентрации азотной кислоты в исходном растворе видно, что при повышении кислотности раствора с 250 г/дм3 до 550 г/дм3 коэффициент распределения циркония возрастает с 1,5 до 23, а гафния – с 0,7 до 7, при этом коэффициент разделения убывает с 15 до 3. Экстракция циркония трибутилфосфатом осуществляется уже при концентрации 250–270 г/дм3 HNO3. Гафний начинает количественно экстрагироваться при концентрации нитрат-иона более 350 г/дм3 HNO3 (рис. 1). Полученные данные отражают результаты исследований, проведенных в аналогичных работах [7, 8].
Результаты изучения распределения Zr и Hf между органической и водной фазами при одновременной экстракции в зависимости от концентрации данных металлов в исходном азотнокислом растворе показывают, что при содержании HNO3 в исходном растворе ~ 350 г/дм3 увеличение начальной концентрации циркония в растворе вызывает подавление экстракции гафния, несмотря на то, что при варьировании содержания гафния в исходном азотнокислом растворе от 4,5 г/дм3 до 22 г/дм3 увеличение содержания в органической фазе идет достаточно медленно и составляет ~ 2 г/дм3 (рис. 2). При концентрации HNO3 в исходном растворе ~ 390 г/дм3 уменьшение коэффициента распределения наблюдается для начальных концентраций циркония выше 35 г/дм3, а гафния при содержании в исходном растворе выше 3 г/дм3, при этом большая часть металлов переходит в органическую фазу.
Результаты испытаний по определению числа ступеней совместной экстракции представлены в табл. 1 и на рис. 3.
Таблица 1
Распределение циркония и гафния по ступеням каскада суммарной экстракции
|
Номер ступени |
Содержание Zr, г/дм3 |
Содержание Hf, г/дм3 |
||
|
Водная фаза |
Орг. фаза |
Водная фаза |
Орг. фаза |
|
|
1 |
16 |
19 |
1,5 |
1,5 |
|
2 |
12 |
23 |
1 |
2 |
|
3 |
8 |
27 |
0,6 |
2,4 |
|
4 |
5 |
30 |
0,4 |
2,6 |
|
5 |
2,5 |
32,5 |
0,2 |
2,8 |
|
6 |
1,5 |
33,5 |
0,1 |
2,9 |
|
7 |
0,5 |
34,5 |
0,09 |
2,91 |
|
8 |
0,5 |
34,5 |
0,04 |
2,96 |
|
9 |
0,5 |
34,5 |
0,04 |
2,96 |
|
10 |
0,5 |
34,5 |
0,04 |
2,96 |
Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения; 1 – зависимость коэффициента разделения от кислотности исходного раствора
Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения от состава исходного раствора: 1, 2 – Hf; 3, 4 – Zr; 1,3 – HNO3 ~ 350 г/дм3; 2, 4 – HNO3 ~ 390 г/дм3
Рис. 3. Распределение Zr и Hf в водной фазе по ступеням суммарного каскада
Таблица 2
Состав водной фазы после суммарной экстракции
|
Содержание в растворе, г/дм3 |
||||||||
|
Zr |
Hf |
HNO3 |
Fe |
Ti |
Si |
K |
Na |
Ca |
|
0,42–0,50 |
0,037–0,040 |
395–406 |
0,55–0,64 |
0,18–0,23 |
0,043–0,048 |
2,5–2,9 |
0,21–0,27 |
0,063–0,068 |
Из рис. 3 и табл. 1 видно, что экстракция циркония прекращается уже на седьмой стадии каскада, при этом содержание в водной фазе его снижается до 0,5 г/дм3. Однако содержание гафния на седьмой ступени составляет 0,09 г/дм3, что не соответствует требованию реэкстракта. Заданное содержание гафния в водной фазе достигается на восьмой ступени, что составляет 0,04 г/дм3. При увеличении количества ступеней до 9, 10 концентрация металлов в реэкстракте остается неизменной.
Результаты исследований по очистке в процессе экстракции циркония и гафния от примесей Fe, Ti, Si, K, Na, Ca приведены в табл. 2.
Эффективность кристаллизационного разделения циркония и гафния определяется реальным, практическим значением коэффициента сокристаллизации (коэффициента распределения) примеси Dпр и определяется по формуле Горштейна:
(*)
где λравн. – равновесный коэффициент сокристаллизации, α – степень кристаллизации ФЦК.
В связи с тем, что величина λравн. незначительно изменяется с температурой, величину Dпр определяют из выражения (*), принимая значение λравн. = 0,46. Уравнение для коэффициента разделения циркония будет иметь вид
где Сисх – концентрация основного вещества в исходном растворе, С2 – концентрация основного вещества в кристаллах, aисх и a2 – концентрация примеси в исходном растворе и кристаллах. На практике степень разделения циркония и гафния будет несколько ниже расчётных значений в зависимости от количества оставляемого в реакторе маточного раствора и степени обогащения его гафнием. Для нахождения коэффициентов сокристаллизации D и коэффициентов разделения Кр были проведены опыты по трем кристаллизациям технического ФЦК на воде при трех различных температурах. В табл. 3 представлены экспериментальные (э) и расчетные (р) коэффициенты α, Кр и D при кристаллизации ФЦК при различных температурах.
Таблица 3
Параметры кристаллизации ФЦК при различных температурах
|
Тохл |
α(э) |
α(р) |
Откл. % |
D(э) |
D(р) |
Откл. % |
Кр(э) |
Кр(р) |
Откл. % |
|
30 |
0,81 |
0,83 |
2,7 |
0,31 |
0,27 |
14,2 |
1,42 |
1,46 |
3,0 |
|
50 |
0,63 |
0,62 |
0,9 |
0,35 |
0,34 |
2,1 |
1,70 |
1,73 |
2,0 |
|
70 |
0,21 |
0,23 |
10,0 |
0,44 |
0,43 |
2,3 |
2,00 |
2,02 |
0,7 |
а) б)
Рис. 4. Зависимости D и Кр от температуры
Опытом по кристаллизации ФЦК при различных температурах показано, что в соответствии с теорией уменьшение степени кристаллизации соли ведет к увеличению коэффициента сокристаллизации примеси D (рис. 4, а) и коэффициента разделения Кр (рис. 4, б).
Опытные значения D(э) рассчитывались на основе данных химического анализа на относительное содержание гафния в растворе и в кристаллах, расчетное же значение D(р) получали по формуле Горштейна.
Выводы
Таким образом, проведенная серия исследований показала, что полное извлечение циркония и гафния из отходов и полупродуктов циркониевого производства зависит от концентрации азотной кислоты. Так, повышение кислотности в исходном растворе сопровождается ростом коэффициентов распределения Zr и в значительно меньшей степени Hf. Однако при кислотности более 390 г/дм3 коэффициент разделения их уменьшается.
Из исследований распределения металлов в растворе видно, что извлечение Zr и Hf также зависит от их содержания и кислотности в исходном растворе. Чем ниже концентрация азотной кислоты и выше концентрация циркония, тем больше идет подавление экстракции гафния. Тем самым было установлено, что оптимальная концентрация азотной кислоты в исходном растворе должна соответствовать в пределах 390–395 г/дм3, а концентрация Zr 30–35 г/дм3 и Hf 2,5–3 г/дм3. Изучение распределения циркония и гафния ранее с установленным соотношением (О:В = 1:1) и их концентрацией по ступеням суммарного каскада показало, что экстракция циркония прекращается уже на седьмой стадии каскада, при этом содержание в водной фазе его снижается до 0,5 г/дм3. Однако содержание гафния на седьмой ступени составляет 0,09 г/дм3, что не соответствует требованию реэкстракта. Заданное содержание гафния в водной фазе достигается на восьмой ступени, и содержание его составляет 0,04 г/дм3. Поэтому экстракцию следует проводить в восемь ступеней. Также при помощи отбора проб и аналитического контроля было установлено, что на стадии суммарной экстракции идет практически полностью очистка от примесей, сокращается сброс цирконий-гафний содержащих отходов, что существенно улучшает экологическую обстановку. Использование вторичных ресурсов уменьшит загрузку исходного сырья, обеспечит экономию энергоресурсов и материалов. Близость значений коэффициентов сокристаллизации указывает на то, что процесс кристаллизации идет по закону Дернера – Хоскинса, который может быть заложен в основу расчета математической модели перекристаллизационного каскада.