В настоящее время материалы для термоэлектрогенераторов с высоким КПД различают по температурным диапазонам: для низких температур (T~300 К), для средних температур и для высоких температур (T~800 К и выше). Теллурид свинца является одним из перспективных полупроводниковых материалов, применяемых в термоэлектрических преобразователях энергий в области средних температур [1–2]. Основными методами повышения термоэлектрической эффективности материала являются легирование халькогенидами или металлами, образующими твердые растворы, добавление наноразмерных частиц в исходную матрицу или использование дисперсных материалов. В настоящее время разработаны новые материалы на основе PbTe с добавками наночастиц SrTe, NaTe и др., которые значительно повышают термоэлектрическую эффективность Z, впервые введенную А.Ф. Иоффе. Чаще используют безразмерную термоэлектрическую добротность, обычно обозначаемую ZT,
,
где σ – удельная электропроводность, a – термоЭДС, T – температура, λ – удельная теплопроводность.
Влияние нерастворимых наноразмерных дисперсных частиц прогнозируют путем расчета электропроводности, теплопроводности, термоЭДС и термоэлектрической добротности. В настоящей работе проводятся расчеты температурных зависимостей указанных термодинамических характеристик PbTe при добавке углеродных наночастиц различных размеров и концентраций.
Для расчета теплопроводности и электропроводности двухкомпонентной системы применена теория Максвелла для обобщенной проводимости изотропной среды с включениями частиц сферической формы [3]. При этом предполагается, что расстояние между частицами настолько велико, чтобы взаимодействием можно было пренебречь.
Используя уравнения Максвелла, можно рассчитать температурную зависимость электропроводности σ(T) и теплопроводности λ(Т) в случае, если компоненты составной структуры не взаимодействуют между собой. В этом случае для компонентов гетерогенной структуры можно записать:
для электропроводности:
, (1)
где σ1 – электропроводность непрерывной фазы; σ2 и υ – электропроводность и объемная концентрация дисперсной фазы соответственно;
для эффективной теплопроводности:
, (2)
где λэфф – эффективная теплопроводность гетерогенной системы; λ1 – теплопроводность непрерывной фазы; λ2 – теплопроводность дисперсной фазы.
На основе экспериментальных данных работы [4] получена температурная зависимость электропроводности PbTe, которая описывается степенной функцией
См,
а температурные зависимости теплопроводности и электродвижущей силы a аппроксимируются полиномами:
Вт/(м К)
и
, В/К.
На рис. 1 и 2 представлены полученные в [5] температурные зависимости электропроводности и термоЭДС для шести разновидностей углеродных материалов.
Из рис. 1 видно, что в исследованной области температур электропроводность моно- и поликристаллического графита мало зависит от температуры и имеет значения
См и См
соответственно. Температурные зависимости электропроводности различных углеродных наночастиц, представленных на рис. 1, аппроксимируются уравнениями: для нанофрактального углерода
См;
для нанотрубного углерода
См;
для скомпактированных углеродных нанотрубок
См;
для хлопьевидных гранул из связок нанотрубок.
См.
Как видно из рис. 2, термоЭДС этих углеродных материалов практически не зависит от температуры и имеет значения: 2,7 и 6 мкВ/К для моно- и поликристаллического графита соответственно; 18,7 и 22,7 мкВ/К для нанофрактального и нанотрубного углерода соответственно; 33,3 мкВ/К для скомпактированных углеродных нанотрубок; 58 мкВ/К для углеродных хлопьевидных гранул из связок нанотрубок, имеющих фрактальную структуру.
Теплопроводность углеродных нанотрубок также мало зависит от температуры и имеет значение ~ 3000 Вт/(м•К) [6].
С использованием этих экспериментально полученных зависимостей нами проведены расчеты электропроводности, теплопроводности, термоЭДС и термоэлектрической добротности композиционного материала PbTe с включениями углеродных наночастиц различных видов. Расчеты проводились для различных содержаний углеродных наночастиц от 0,001 до 0,2 долей. Результаты расчетов для термоэлектрической добротности PbTe с добавками углеродных наночастиц различных объемных концентраций приведены в таблице. На рис. 3–5 показаны зависимости электропроводности, теплопроводности и термоэлектрической добротности соответственно от температуры и концентрации углеродных хлопьевидных гранул в PbTe.
Как видно из рис. 3, удельная электропроводность теллурида свинца с углеродными хлопьевидными гранулами монотонно понижается как с увеличением концентрации включений, так и с повышением температуры во всей исследованной области концентраций и температур.
Рис. 1. Политермы электропроводности для различных структурных состояний углерода: 1, 2 – моно- и поликристаллический графит соответственно; 3, 4 – нанофрактальный и нанотрубный углерод; 5 – скомпактированные углеродные нанотрубки; 6 – углеродные хлопьевидные гранулы из связок нанотрубок фрактальной структуры [5]
Рис. 2. Политермы термоЭДС для различных структурных состояний углерода: 1 и 2 – моно- и поликристаллический графит соответственно; 3 и 4 – нанофрактальный и нанотрубный углерод соответственно; 5 – скомпактированные углеродные нанотрубки; 6 – углеродные хлопьевидные гранулы [5]
Расчетные значения термоэлектрической добротности PbTe с добавками углеродных наночастиц различных объемных концентраций x (в долях) при различных температурах
Т, К |
300 |
400 |
450 |
500 |
550 |
600 |
700 |
800 |
900 |
|
Углеродные хлопьевидные гранулы |
||||||||||
x |
0,005 |
0,668 |
1,472 |
1,754 |
1,846 |
1,734 |
1,459 |
0,705 |
0,116 |
0,059 |
0,01 |
0,648 |
1,427 |
1,700 |
1,789 |
1,681 |
1,414 |
0,683 |
0,112 |
0,057 |
|
0,015 |
0,628 |
1,383 |
1,648 |
1,734 |
1,629 |
1,371 |
0,663 |
0,109 |
0,055 |
|
0,02 |
0,610 |
1,341 |
1,597 |
1,681 |
1,579 |
1,329 |
0,642 |
0,106 |
0,053 |
|
Скомпактированные углеродные нанотрубки |
||||||||||
x |
0,005 |
0,668 |
1,472 |
1,754 |
1,846 |
1,734 |
1,459 |
0,705 |
0,116 |
0,059 |
0,01 |
0,648 |
1,427 |
1,700 |
1,789 |
1,681 |
1,414 |
0,683 |
0,112 |
0,057 |
|
0,015 |
0,628 |
1,383 |
1,648 |
1,734 |
1,629 |
1,371 |
0,663 |
0,109 |
0,055 |
|
0,02 |
0,610 |
1,341 |
1,597 |
1,681 |
1,579 |
1,329 |
0,642 |
0,106 |
0,053 |
|
Нанофрактальный углерод |
||||||||||
x |
0,005 |
0,667 |
1,471 |
1,753 |
1,845 |
1,733 |
1,458 |
0,704 |
0,116 |
0,059 |
0,01 |
0,647 |
1,425 |
1,698 |
1,787 |
1,679 |
1,413 |
0,682 |
0,112 |
0,057 |
|
0,015 |
0,627 |
1,380 |
1,645 |
1,731 |
1,626 |
1,369 |
0,661 |
0,109 |
0,055 |
|
0,02 |
0,607 |
1,337 |
1,593 |
1,677 |
1,575 |
1,326 |
0,641 |
0,105 |
0,053 |
|
Нанотрубный углерод |
||||||||||
x |
0,005 |
0,668 |
1,471 |
1,753 |
1,845 |
1,734 |
1,753 |
0,705 |
0,116 |
0,059 |
0,01 |
0,647 |
1,425 |
1,699 |
1,788 |
1,680 |
1,699 |
0,683 |
0,112 |
0,057 |
|
0,015 |
0,627 |
1,381 |
1,646 |
1,732 |
1,627 |
1,646 |
0,662 |
0,109 |
0,055 |
|
0,02 |
0,608 |
1,338 |
1,595 |
1,678 |
1,577 |
1,595 |
0,641 |
0,106 |
0,053 |
Рис. 3. Рассчитанная зависимость электропроводности σ от температуры T и концентрации x углеродных хлопьевидных гранул в PbTe
Удельная теплопроводность (см. рис. 4) теллурида свинца с углеродными хлопьевидными гранулами имеет более сложный характер. Она возрастает практически линейно с ростом температуры во всем исследованном диапазоне температур. А с изменением концентрации включений имеет минимум при концентрации около 0,05.
Рис. 4. Рассчитанная зависимость теплопроводности λ от температуры T и концентрации x углеродных хлопьевидных гранул в PbTe
Рис. 5. Рассчитанная зависимость термоэлектрической добротности ZT от температуры T и концентрации x углеродных хлопьевидных гранул в PbTe
Расчет термоэлектрической добротности (см. рис. 5) теллурида свинца с углеродными хлопьевидными гранулами показывает монотонное уменьшение добротности с ростом концентрации включений. Зависимость добротности от температуры проходит через максимум при температурах около 500 К и наибольшее значение около 1,9.
Таким образом из проведенных расчетов видно, что для перспективного в области средних температур термоэлектрического материала теллурида свинца, имеющего включения частиц углеродных наноматериалов, с повышением температуры до 500 К термоэлектрическая добротность возрастает, а затем снижается. Термоэлектрическая добротность с увеличением концентрации всех видов углеродных наночастиц во всей исследованной области температур снижается. Кроме этого, добавление в небольших концентрациях углеродных наночастиц приводит к изменению типа электропроводности полупроводникового материала c дырочного на электронный.