В современном мире к различным материалам и получаемым из них изделиям постоянно повышаются требования по эксплуатационным свойствам, обеспечение которых возможно путем подбора сырьевых материалов и технологических параметров производства. Значительное изменение имеющихся у материала свойств и придание ему новых характеристик возможно за счет введения так называемых модифицирующих добавок, которые наряду с эксплуатационными изменяют и технологические свойства, облегчая переработку материала в изделие при снижении производственных затрат.
Большими перспективами в области модификации свойств обладают полимеры и материалы на их основе. Это связано с большим разнообразием видов полимеров, которые отличаются друг от друга свойствами, и хорошей совместимостью полимеров с различными модифицирующими добавками. В свою очередь среди материалов на основе полимеров наибольший интерес в плане дальнейшей модификации и возможностей широкого использования представляют полимерные композиционные материалы (ПКМ). Основу ПКМ составляют полимерные связующие, в которые для модификации их свойств вводят различные добавки, облегчающие их переработку, повышающие стойкость к различным видам деструкции и горению.
Однако добавками, которые в наибольшей степени изменяют свойства полимерного связующего, являются наполнители. Кроме того, наполнители в отличие от других добавок не образуют со связующим однородного материала, а распределяются в нем в виде обособленных частей отдельной фазы. Наполнители могут быть твердыми, жидкими или газообразными. Газообразные наполнители используются для получения материалов с открытыми, сообщающимися или закрытыми порами: пенопластов, ионообменных смол, резиновых губок и т.д. Жидкие наполнители применяют при получении твердых пористых материалов из жидких эмульсий [1].
Однако в большинстве случаев применяют твердые неорганические и органические наполнители, которые разделяют на три группы: порошкообразные (дисперсные), волокнистые и листовые. Также иногда выделяют объемные наполнители, к которым относят объемные ткани и каркасные системы: природную древесину или системы, получаемые путем вспенивания или спекания керамических, металлических или полимерных порошков [2]. Стоит упомянуть, что из одного и того же материала, например стекла, могут быть получены и дисперсные, и волокнистые, и листовые наполнители.
Дисперсные наполнители являются самыми распространенными. Размер частиц дисперсного наполнителя изменяется в широких пределах от 2 до 300 мкм, но обычно не превышает 40 мкм, а для нанокомпозитов используются частицы размером менее 1 мкм. Содержание дисперсных наполнителей изменяется в интервале от нескольких процентов до 70–80 % [3, 4]. При более высоких концентрациях наполнителя его частицы начинают контактировать между собой, что приводит к скачкообразному изменению свойств композита [4].
Дисперсные наполнители должны хорошо совмещаться с полимером или диспергироваться в нем, хорошо смачиваться раствором или расплавом полимера, быть не склонными к агломерации, иметь однородный размер частиц и низкую влажность [3, 4].
Дисперсные наполнители можно разделить на инертные, которые не оказывают влияния на свойства матрицы и вводятся в ее состав для удешевления композиции, и активные. Активность наполнителя в основном определяется тремя факторами:
– соотношением между энергией адгезии полимера к наполнителю, которая может быть повышена путем введения в состав связующего активных соединений, и энергией когезии полимера [1];
– степенью дисперсности частиц наполнителя, которая определяет площадь поверхности контакта матрицы с наполнителем и может быть повышена путем его измельчения;
– количеством вводимого наполнителя, так как даже наполнители, считающиеся в большинстве источников инертными (доломит, мрамор, мел, барит и пр.), при так называемом критическом содержании начинают оказывать влияние на механические свойства композита, например существенно снижая ударную вязкость [5].
Активность наполнителя может быть повышена модифицированием его поверхности соединениями, придающими ему или связующему дополнительные свойства или оптимизирующими их характеристики [3]. Например, для улучшения реологических свойств и смачивания поверхность мела часто обрабатывают стеариновой кислотой, стеаратом кальция или аппретами, что способствует лучшему распределению частиц мела в матрице полимера [4].
Таким образом, при определенных условиях практически любой дисперсный наполнитель может стать активным. При получении композиционных материалов могут одновременно использоваться инертные и активные наполнители.
К наиболее распространенным дисперсным наполнителям относятся минеральные, органические и металлические.
Минеральные наполнители применяют в первую очередь для снижения усадки, остаточных напряжений и склонности к растрескиванию, а также повышения прочностных характеристик [5]. Они также придают жесткость и огнестойкость. Каждый из этих наполнителей имеет свои особенности. Мел является одним из самых дешевых минеральных наполнителей, отличается низкой твердостью (легко перерабатывать) и применяется в материалах на основе поливинилхлорида, полипропилена, полистирола и его сополимеров, в полиэфирных стеклопластиках. Каолин способствует значительному повышению вязкости, а также повышает модуль упругости, улучшает электрические свойства и увеличивает влагостойкость. Каолин плохо диспергируется в большинстве полимеров и в основном применяется для полиэфирных связующих, армированных волокнами. Тальк отличается низкой абразивностью, придает композитам повышенную жесткость и в отличие от других дисперсных наполнителей не снижает ударную вязкость. Тальк чаще всего используется для наполнения полипропилена. Кварц используется в разных модификациях (кварцевая мука, аэросил, плавленый кварц, микрокристаллический кварц и осажденный диоксид кремния), отличающихся разной степенью кристалличности, абразивностью, удельной поверхностью и диспергируемостью в полимерах. Наряду с уменьшением усадки все кварцевые наполнители способствуют повышению прочности и широко применяются для наполнения термопластов и реактопластов. Полевой шпат и нефелин хорошо диспергируются в полимерах и смачиваются ими, обеспечивают низкую вязкость наполненных композиций даже при высоких степенях наполнения, повышают теплопроводность, а близкие к полимерам показатели преломления позволяют получать прозрачные и полупрозрачные изделия. Они эффективно используются при наполнении полярных полимеров (АБС-пластики, полиамиды, полиуретаны), где отмечено повышение жесткости, прочности при изгибе и теплостойкости [4]. Молотая слюда используется для повышения прочности, огнестойкости, химической стойкости и диэлектрических свойств. В последнее время также широко используется шунгит за счет его уникальной фуллереноподобной структуры и адсорбционных свойств. Этот минерал придает ПКМ электропроводные свойства и снижает их радиопрозрачность [6].
К наиболее распространенному наполнителю органического происхождения относится древесная мука, для получения которой используется мягкая древесина (в основном сосна и канадская пихта) или твердая древесина (ясень или клен), когда присутствие древесной смолы нежелательно [4]. Древесную муку сочетают с минеральными наполнителями. Отличается низкой абразивностью, повышает модуль упругости при изгибе и значительно повышает вязкость.
Наряду с древесной мукой применяются такие органические дисперсные наполнители, как молотая скорлупа орехов, измельченная лузга подсолнечника, рисовая шелуха, кукурузные початки, стебли сахарного тростника и другие виды отходов сельского хозяйства. Их использование в первую очередь обусловлено низкой стоимостью и возможностью получения биоразлагаемых полимерных материалов [3]. Широкое распространение получили крахмал (важнейший компонент картофеля и зерновых культур), а также хитин и получаемый из него хитозан, которые по структуре и свойствам близки к целлюлозе [4].
Органическими дисперсными наполнителями также являются углеродные материалы, к которым относятся часто применяемые сажа, технический углерод и графит. В ряде источников сажа и технический углерод являются синонимами, однако сажа является побочным продуктом процессов сжигания углеводородов, а технический углерод является продуктом промышленного производства, получаемым термическим разложением в контролируемых условиях. Как наполнители сажа и технический углерод характеризуются интенсивностью черного цвета и размером частиц. В основном в качестве наполнителя применяется крупнозернистая сажа, которая не так сильно повышает вязкость композиций. Сажа и технический углерод выполняют роль светостабилизаторов и придают материалу электропроводящие свойства, способствуя стеканию статического электрического разряда. Графит снижает коэффициент трения, обладает хорошей тепло- и электропроводностью. В качестве углеродсодержащих наполнителей полимерных матриц также применяют кокс и антрацит [4].
Металлические порошки мало влияют на прочность, но позволяют в широких пределах изменять тепло- и электропроводность, теплоемкость, магнитные характеристики, электрические свойства, а также придавать материалам защиту от электронного и проникающего излучения, изменять их плотность, горючесть и т.д. [4]. В качестве дисперсных наполнителей чаще всего используются медь, алюминий, железо, бронза, олово, серебро, свинец, цинк [3]. Поверхность металлических порошков часто аппретируют для повышения адгезии и уменьшения адсорбции влаги, а также покрывают защитными пленками (например, в виде слоя лака), чтобы исключить их влияние на отверждение и деструкцию. Особой группой металлсодержащих наполнителей являются магнитные наполнители, вводимые в состав композитов в количестве 88–92 мас. %. К этим наполнителям относятся оксидные изотропные ферриты бария и стронция, порошки из легированных сплавов редкоземельных металлов с железом и бором (Nd2Fe11B), а также бинарные сплавы самария и кобальта (CmCo5, CmCo17) [4].
В качестве дисперсных наполнителей для придания специальных свойств применяют разнообразные соли (сульфаты, сульфиды, фториды и др.) [3, 4]. Например, дисульфид молибдена (MoS2) применяется в высокодисперсном виде (частицы менее 1 мкм) для снижения коэффициентов трения и линейного расширения, повышения износостойкости и термостойкости, а также значительного повышения теплопроводности. Нитрид бора (BN3) хорошо диспергируется в полимерах, придает ПКМ способность работать без смазки, существенно увеличивает теплопроводность. Большинство солей (карбонаты и бикарбонаты, бораты, сульфаты, силикаты, фосфаты и др.) применяются для снижения горючести. Для снижения горючести композиционных материалов также применяют оксид сурьмы Sb2O3 в сочетании с органическими галогенсодержащими соединениями, гидроксид алюминия Al(OH)3, который из-за низкой температуры разложения (220 °С) применяется только для наполнения реактопластов (в основном олигоэфирных связующих), а также оксиды молибдена и комплексы солей металлов с аммиаком (например, Co(NH3)6Cl13 и др.) [4].
Также к этой группе наполнителей можно отнести гальванический шлам, содержащий соединения тяжелых металлов и используемый для повышения огне- и термостойкости, прочностных и адгезионных характеристик, биостойкости, а также как пигмент [7–9].
В качестве дисперсных наполнителей могут применяться и порошкообразные полимеры [10], такие как поливинилхлорид, полиэтилен, полиформальдегид, политетрафторэтилен и др. Они повышают химическую стойкость, а совместно с другими дисперсными и волокнистыми наполнителями способствуют улучшению износостойкости, коэффициента трения, диэлектрических характеристик. Их эффективность повышается, если в процессе получения и переработки ПКМ они не плавятся, а сохраняются в виде частиц самостоятельной фазы [4].
К полимерным дисперсным наполнителям можно отнести и резиновую крошку, получаемую из старых, изношенных шин от автомобилей. Совместно с полиуретановым связующим из резиновой крошки получают прочный, эластичный и химически стойкий материал.
Особой группой дисперсных наполнителей являются микросферы, представляющие собой полые изнутри шарообразные частицы размером от 10 до 2000 мкм и толщиной стенки от 2 до 10 мкм. Также применяют макросферы размером 5–20 мм и толщиной стенки 0,3–1,5 мм. Чаще других применяют стеклянные микросферы (стеклосферы, ценосферы или эккосферы), получаемые из натрий-боросиликатного стекла. Находят применение алюмосиликатные микросферы, являющиеся компонентом зольных отходов тепловых электростанций, углеродные микросферы, а также микросферы из оксидов циркония, диоксида кремния, перлита, керамики, фенолформальдегидной и эпоксидной смол, полистирола и сополимеров стирола, акрилатов, полидиметилсилоксана, хитозана и др. полимерных материалов. Микросферы применяются для снижения стоимости ПКМ, увеличения их объема и снижения веса. За счет правильной сферической формы они мало повышают вязкость по сравнению с другими дисперсными наполнителями, а за счет пустотности повышают теплоизоляционные и диэлектрические свойства. В зависимости от материала, из которого они получены, микросферы придают ПКМ и специальные свойства. Также для придания специальных свойств поверхность микросфер может быть аппретирована. В основном применяются для наполнения термореактивных матриц. Наряду с микросферами в качестве легковесных наполнителей применяют вермикулит, пемзу, диатомит, древесные опилки, спеченный силикагель, обожженную глину и др. [11], однако эти материалы впитывают связующее и превращаются в тяжелые [12].
Волокнистые наполнители применяются в виде нитей или жгутов (несколько скрученных волокон, называемых также ровингом) и занимают второе после дисперсных наполнителей место по частоте применения. Наибольшим распространением пользуются волокна диаметром 5–100 мкм, круглого и профильного сечений. В основном выпускаются волокна круглого сечения диаметром 8–20 мкм. Наряду с волокнами круглого сечения выпускают и профильные волокна, которые позволяют уменьшить плотность материала и повысить плотность упаковки при одновременном повышении прочностных, теплоизолирующих и ди-электрических свойств. Для снижения плотности материала также используют полые волокна. Содержание волокнистых наполнителей в термопластах составляет обычно 15–40 %, в реактопластах – 30–80 % от массы полимера [4].
Волокна также называют армирующими наполнителями, так как их основная задача – повышение прочностных характеристик, в первую очередь прочности на изгиб и ударной вязкости. Их введение в ПКМ связано с относительно высокой хрупкостью большинства полимеров, особенно при низких температурах. Армирование может быть линейным или трехмерным, ориентированным или хаотичным, изотропным или анизотропным.
Однако в зависимости от свойств и размеров волокон, а также характера их взаимодействия с полимером они могут проявлять свойства как дисперсных, так и армирующих наполнителей. Эффективность применения волокон возрастает с увеличением их длины. При этом длина волокна должна быть больше критического значения, при котором оно в полной мере проявляет свои армирующие свойства. Длина волокна выбирается в зависимости от материала матрицы и способа переработки материала в изделие. Волокна длиной менее 1–2 мм применяют в заливочных отверждающихся компаундах, длиной 3–12 мм (короткие волокна) используются для получения конструкционных литьевых и экструзионных термопластичных ПКМ, длиной 15–70 мм (длинные волокна) – для получения пресс-материалов на основе реактопластичных ПКМ. Так называемые непрерывные волокна большой длины используют для создания высокопрочных и высокомодульных конструкционных ПКМ.
Для улучшения адгезии на границе волокно – полимер выпускаемые волокна аппретируются (пропитываются). В качестве аппретов чаще всего используют кремнийорганические и металлсодержащие органические соединения.
Волокнистые наполнители, как и дисперсные, бывают минеральными, органическими и металлическими, однако наиболее распространенными являются стеклянные волокна, которые отличаются низкой стоимостью, простотой производства и переработки, а также высокой прочностью при отсутствии дефектов. Однако стеклянные волокна характеризуются хрупкостью, имеют низкую жесткость и теряют прочность во влажной среде или при контакте с водой. На данный момент разработано много марок стекол для получения волокон с повышенной прочностью, химической и электрической стойкостью и т.д. [4].
Вторыми по распространенности являются углеродные волокна, которые обладают большей жесткостью и сравнимы по прочности со стеклянными волокнами, поэтому выдерживают более высокие напряжения при меньших допустимых деформациях. Эти волокна также отличаются высоким модулем упругости при растяжении и изгибе, малой плотностью, высокой электропроводностью, низкими коэффициентами трения и термического расширения, химической и коррозионной стойкостью. Однако под воздействием сильных окислителей и галогенов их стойкость значительно уменьшается (особенно при повышенных температурах). Другими недостатками являются малая межслоевая прочность при сдвиге (устраняется окислением или галогенированием поверхности) и малая ударная вязкость.
Борные волокна характеризуются низкой плотностью, высокой прочностью и жесткостью, но малой прочностью при сдвиге. Находят широкое применение в производстве композиционных материалов на основе эпоксидной матрицы.
Асбестовое волокно отличается низкой стоимостью, высокой прочностью и высоким модулем упругости, выдающимися термостойкостью и химической стойкостью. Также повышает огнестойкость и диэлектрические свойства, снижает теплопроводность. К недостаткам относятся хрупкость, снижение ударных характеристик, придание темного цвета и канцерогенность.
Волокна из ароматических полиамидов типа кевлар, а также монокристаллические волокна (нитевидные кристаллы), полученные из металлов, их оксидов, карбидов, нитридов, характеризуются исключительно высокими модулем упругости и прочностью при растяжении, но они слишком дороги и их сложно перерабатывать [4].
Базальтовые волокна имеют практически все положительные свойства стеклянных волокон, при этом обладают более высокими тепло- и щелочестойкостью, а при сочетании с эпоксидными связующими – лучшей адгезией. К недостаткам относятся хрупкость, высокая стоимость, придание коричневого цвета.
Органическими являются хлопковые волокна, растительные волокна, состоящие в основном из целлюлозы с небольшим количеством лигнина и других соединений, шерстяные волокна (в виде оческов), а также синтетические волокна на основе регенерированной целлюлозы (вискозная ткань, целлофан; полиакрилонитрильные волокна), алифатические полиамидные (нейлоновые), ароматические полиамидные (арамидные), полиэфирные, политетрафторэтиленовые (тефлон), поливинилспиртовые и другие волокна. Органические волокна имеют более низкие физико-механические характеристики, чем другие виды волокон, но отличаются низкими стоимостью, плотностью и могут использоваться для получения углеродного волокна [4].
Металлические волокна обладают высокими механическими характеристиками и могут придавать ПКМ тепло- и электропроводность, магнитные свойства. Другим преимуществом является возможность строго контролировать форму поперечного сечения волокон и их размеры. Недостатками этих волокон являются высокая стоимость и плотность.
Листовые (слоистые, пленочные) наполнители, как и волокнистые, являются в первую очередь армирующими и широко применяются в производстве плоских и крупногабаритных изделий из ПКМ. По своей структуре эти наполнители подразделяются на тканые, нетканые, а также монолитные листовые и ленточные.
Тканые наполнители представляют собой переплетение взаимно перпендикулярных продольных (основы) и поперечных (утка) волокон в виде нитей или жгутов диаметром 2–100 мкм. Такие ткани хорошо формуются и позволяют регулировать анизотропию свойств. Свойства ПКМ с тканым наполнителем определяются его толщиной и проницаемостью для связующего. Увеличение плотности тканей повышает прочность при растяжении, но снижает прочность при межслоевом сдвиге. Тканые наполнители применяются в производстве текстолитов, стеклотекстолитов, конструкционных изделий из стекло- и углепластиков, а также органопластиков. Ткани с редким плетением называют сетчатыми наполнителями [4].
К нетканым материалам относятся следующие типы наполнителей:
– бумажные наполнители, представляющие собой слоистый материал из хаотически распределённых волокон, скрепленных связующим. Они отличаются низкой стоимостью, гладкостью поверхности, легко регулируемыми линейными размерами и толщиной. В настоящее время применяются бумаги из сульфатной, сульфитной и хлопковой целлюлоз, древесной массы и на базе синтетических волокон с повышенной теплостойкостью [4];
– войлок, представляющий собой нетканый материал, получаемый путем валяния из стекловолокна, полимерных и металлических волокон;
– холсты, представляющие собой полотно из дезориентированных рубленых волокон, связанных друг с другом полимерным связующим [4];
– маты (в основном стекломаты), представляющие собой рулонные материалы из хаотически расположенных штапельных нитей или волокон. Позволяют реализовать в изделиях двумерную жесткость [4].
К монолитным листовым материалам в первую очередь относится древесный шпон (в основном березовый) толщиной от 0,1 до 10 мм. Другими разновидностями монолитных листовых материалов являются стеклошпон [4], а также щипаная слюда по ГОСТ 3028-78, представляющая собой пластинки слюды толщиной 10–50 мкм произвольной формы, в контур которой может быть вписан прямоугольник площадью от 0,5 до 50 см2.
К монолитным ленточным наполнителям относятся нетканые и тканые ленты из стеклянных, базальтовых, углеродных и синтетических волокон. Ленточные наполнители отличаются простотой обработки (намотки, формования ребер, отбортовки и др.). Из нетканых наиболее распространена стеклолента, обладающая высокими прочностью и жесткостью, химической и коррозионной стойкостями. Преимуществами стеклоленты также являются изотропное увеличение жесткости и прочности, исключающее необходимость ее ориентации, а также возможность уменьшить степень заполнения ПКМ на 50–60 % по сравнению с волокнами при сохранении аналогичных механических свойств. По сравнению с волокнами стеклолента обладает меньшими термическим расширением и диффузными свойствами. Эти преимущества широко реализуются при армировании стеклолентой пластмассовых труб. Недостатком стеклоленты является резкое снижение прочности при наличии дефектов. В последнее время наряду со стеклянными применяют ленты (пленки) из графита и бора [4].
Более распространены тканые ленты, в первую очередь из углеродных и стеклянных волокон. Также в качестве наполнителя применяют металлические пленки (фольги), применяемые как токопроводящие жилы и компоненты в электротехнике и электронике, для экранирования электромагнитного излучения и для защиты от него в радиотехнических и радиолокационных устройствах [4].
Как следует из представленной в данной работе информации, в настоящее время существует большое количество веществ и материалов, применяемых в качестве наполнителей и позволяющих получать ПКМ с низкой усадкой и стабильностью формы изделий, высокими механическими свойствами и необходимым набором специальных свойств. Для расширения свойств наполнителей применяют их модификацию нанесением поверхностного модифицирующего слоя (аппретирование) или их глубокую пропитку модификаторами (импрегнирование или импрегнация). Также возможно одновременное использование нескольких наполнителей с получением гибридного наполнителя в составе одного ПКМ.
За счет наполнителей ПКМ могут в большинстве сфер человеческой деятельности конкурировать с другими материалами, такими как стекло, керамика и даже металл. Основными недостатками, ограничивающими область применения ПКМ, как и в случае с другими материалами на основе полимеров, являются относительно низкие термостойкость и морозостойкость, а также явление старения полимеров под действием различных факторов окружающей среды.
Стоит отметить, что приведенная в данной работе информация не охватывает всего разнообразия материалов и веществ, применяемых в качестве наполнителей ПКМ, и не дает полного описания их характеристик. В первую очередь это связано с большим количеством проводимых в настоящее время разработок по повышению эффективности уже применяемых и поиску новых сырьевых материалов для получения ПКМ высокого качества с оптимальными для различных целей свойствами.