Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

FEATURES OF THE FORMATION OF FERRITES AND CHROMITES OF TRANSITION ELEMENTS IN THE PRESENCE OF ALKALI METAL HALIDES

Shabelskaya N.P. 1 Kuzmina Ya.A. 1 Miyuts E.V. 1
1 Platov South-Russian State Polytechnic University
The paper presents the results of a systematic study of the processes of formation of spinel structure of a number of ferrites and chromites of transition elements in the presence of alkali metal halides. The resulting materials were characterized using X-ray method. Discussed the mechanism of formation of structure of the material. It is revealed that the synthesis of materials in the presence of chloride of potassium, bromides of potassium and sodium, and a mixture of chlorides of potassium and sodium leads to the formation of the structure of the target product. Introduction in the reaction system of a fluoride or chloride of sodium does not lead to a positive result. Developed technological methods allow to obtain spinel-based complex oxide systems of ferrites and chromites of transition elements with a significant shortening of the production cycle and temperature conditions of the heat treatment. The synthesized compounds can be used to obtain materials with the structural-sensitive properties.
ferrites and chromites of transition elements
spinel
synthesis
the mineralizer
halides of alkali metals

Ферриты и хромиты переходных элементов являются объектом интенсивного изучения благодаря удачному сочетанию важных технологических свойств. Они могут быть использованы как магнитные и диэлектрические материалы, фотокатализаторы, датчики и сенсоры, адсорбенты, электроды для литий-ионных аккумуляторов, керамические пигменты.

Несмотря на активно развивающееся направление синтеза наноструктурированных материалов, для получения твердых материалов со структурой шпинели по-прежнему широко используют классическую керамическую технологию [1]. Она позволяет получать материалы контролируемого химического состава без выброса вредных побочных продуктов процесса. Одним из существенных недостатков керамической технологии является длительность производственного цикла и необходимость применения высоких температур термообработки, что приводит к увеличению расходов на получение материалов.

В этой связи разработка научных основ экологичного способа получения ферритов и хромитов переходных элементов со структурой шпинели при пониженной температуре термообработки с меньшей продолжительностью является актуальной задачей химической технологии неорганических веществ.

Для получения шпинелей по классическому способу обычно используют оксиды, соли и гидроксиды соответствующих металлов. В двух последних случаях исходные вещества после соответствующей обработки переводят в форму оксидов. Далее образование структуры происходит по схожему механизму для всех перечисленных соединений. Реализуют производство по керамической технологии двумя способами:

1) смешиванием оксидов соответствующих металлов, брикетированием и последующим обжигом смеси при температуре 800–1650 °С в течение 50-300 часов [2, 3];

2) смешиванием оксидов соответствующих металлов, предварительным обжигом при температуре 750–900 °С в течение 3–5 часов, размолом, брикетированием и спеканием при температуре 900–1200 °С в течение 3–5 часов [4].

Так, ферриты и хромиты состава NiFe2-xCrxO4 могут быть получены: при 1400 °С в течение 7 часов [5]; при 1200 °С в течение 90 часов [6]; синтез проводили при температуре 1200 °С в течение 60 часов [7]. В [7–9] приводят сведения о синтезе твердых растворов состава ZnFe2-xCrxO4: 900 °С в течение 120 часов [8, 9] и при 1100 °С в течение 7 суток [7]. Шпинели состава CoFe2-xCrxO4 получали при 900 °С в течение 400 часов [9] и при 1200 °С в течение 70 часов [7]. Широкий разброс данных по синтезу отдельных составов ферритов и хромитов переходных элементов по керамической технологии может быть связан с различным гранулометрическим составом исходных порошков оксидов, а также различными условиями брикетирования шихты.

Как видно из приведенных выше данных, синтез шпинелей по такому способу проходит при высоких температурах и требует длительной термообработки. Из наиболее распространенных методов, повышающих интенсивность процесса образования шпинелей, следует отметить такие, как введение в состав шихты малых количеств добавок, образующих газовую фазу; использование в процессе солей галогенидов; выращивание шпинелей из высокотемпературных растворов-расплавов; горячее прессование тонких порошков; гидротермальное воздействие, использование в процессе шпинелеобразования окислительно-восстановительных реакций, введение органических прекурсоров и др.

Наиболее доступным способом достижения такого результата является введение в состав шихты галогенида щелочного металла. Целью настоящего исследования являлось изучение влияния добавки ряда галогенидов щелочных металлов на процесс формирования структуры ферритов и хромитов переходных элементов и выбор оптимальных технологических режимов производства шпинелей.

Материалы и методы исследования

Для синтеза образцов ферритов и хромитов никеля (II), цинка были использованы оксиды никеля (II), цинка, хрома (III) марки «хч», железа (III) марки «для ферритов». В качестве минерализатора использовали галогениды щелочных металлов (NaCl, KCl, NaBr, KBr, NaF) в количестве 1 % (мас.).

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на аппарате Thermo Scientific ARLX’TRA Powder Diffractometer, использовали монохроматизированное Cu Kα-излучение, методом сканирования по точкам (шаг 0,01 °, время накопления в точке 2 с) в интервале значений 2θ от 5 ° до 85 °. Определение качественного фазового состава осуществляли с помощью PDF-2 в программном комплексе Crystallographica в Центре коллективного пользования (ЦКП) «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова; на рентгеновском дифрактометре STOE IPDS II на базе Технического университета, г. Дрезден, Германия (использовали Cu-Kα излучение).

При анализе количественного соотношения между фазами использовали зависимость

habel01.wmf

Здесь ki – коэффициент, учитывающий вклад интенсивности i-й линии в интегральную интенсивность линий, характеризующих данную фазу; Vi – объем элементарной ячейки i-й фазы, fi – атомный фактор рассеяния i-й фазы, Ci – относительная концентрация.

Результаты исследования и их обсуждение

Синтез ряда ферритов и хромитов (NiFe2O4, NiCr2O4, ZnFe2O4, ZnCr2O4, CoFe2O4) осуществляли по керамической технологии из оксидов переходных элементов ZnO, NiO, CoO, Cr2O3 марки «хч», Fe2O3 марки «для ферритов». В качестве добавки использовали галогениды щелочных металлов (NaCl, KCl, NaBr, KBr, NaF) в количестве 1 % (мас.). Исходные оксиды и введенный минерализатор гомогенизировали в агатовой ступке в течение часа. Полученную смесь прессовали в таблетки под давлением 15 МПа и подвергали термообработке в течение 0,5–5 часов при различных температурах.

По окончании реакции добавку минерализатора удаляли промыванием в деионизированной воде.

На рис. 1 приведены данные изучения действия добавки галогенидов щелочных металлов на процесс формирования структуры шпинели ряда составов. Термообработку проводили при 800 °С.

Согласно полученным результатам, наиболее полно проходит формирование целевого продукта – шпинели – в присутствии хлорида калия и бромидов калия и натрия.

Для определения оптимальной продолжительности термообработки был проведен ряд эксприментов, результаты которых представлены в таблице. В качестве добавки использовали хлорид калия.

hab1a.tif а hab1b.tif  б

hab1c.tif в  hab1d.tif  г

hab1e.tif д

Рис. 1. Количество образовавшейся шпинели в зависимости от введенной модифицирующей добавки: а – NiFe2O4 , б – NiCr2O4 , в, г – ZnFe2O4 , д – ZnCr2O4

Продолжительность термообработки для полного формирования структуры шпинели

Состав шпинели

Продолжительность термообработки, час при температуре, °С

700

800

900

1000

ZnFe2O4

3,5

2

1

ZnCr2O4

5

4

2

NiFe2O4

4,5

3

1,5

NiCr2O4

5

4

2

 

hab2.tif

Рис. 2. Рентгенограмма образца феррита кобальта (II)

Как видно из представленных (рис. 1) результатов исследования, синтез ферритов и хромитов переходных элементов с существенным сокращением производственного цикла может быть осуществлен в присутствии 1 % (мас.) минерализатора – хлорида калия, бромида калия или бромида натрия. Увеличение скорости реакции шпинелеобразования отмечено для ферритов цинка и никеля (II) в 1,4–4,5 раза, для хромитов – в 2,2–4,4 раза.

С целью подбора более экономичного минерализатора опробован синтез в присутствии смеси 50 %KCl + 50 %NaCl, которая образует легкоплавкую эвтектику при температуре 650 °С, что может положительно влиять на скорость процесса формирования структуры. Проведение процесса в заданных условиях сопровождается формированием структуры шпинели, как и в случае добавки чисто хлорида калия.

В результате проведенных экспериментальных исследований по выбору минерализатора и определения технологических параметров процесса можно сделать следующее заключение. Для полного проведения процессов формирования структуры для всех изученных составов требуется не более 5 часов; оптимальная температура термообработки – 800–900 °С, минерализатор – NaBr, KBr, KCl. Из ряда рекомендованных галогенидов щелочных металлов хлорид калия является наиболее дешевым (его стоимость ниже стоимости бромидов натрия и калия в 3–5 раз). В этой связи дальнейшие исследования проводили с добавкой KCl как наиболее экономически целесообразного, экологически безопасного (калий – макроэлемент) вещества.

С целью проверки выявленных закономерностей был осуществлен синтез феррита кобальта (II) по описанной выше технологии в присутствии 1 % (мас.) хлорида калия. Термообработку проводили при температуре 800 °С в течение 5 часов. На рис. 2 представлен фрагмент дифрактограммы полученного материала, пики соответствуют CoFe2O4 (Cobalt Iron Oxide, PDF Number 000-03-0864, параметр элементарной кубической ячейки a = 0,8377 нм), На рис. 3 приведена микрофотография образца. Как видно из представленных рисунков, в условиях эксперимента формируется структура шпинели с хорошо окристаллизованными зернами.

hab3.tif

Рис. 3. Микрофотография феррита кобальта (II)

Интенсификацию шпинелеобразования ряд авторов [10, 11] связывает с участием в процессе газовой фазы. Так, в [11] был предложен механизм формирования фазы шпинели в присутствии галогенидов:

KCl (т) = KCl (г),

2KCl (г) + ZnO (т) = ZnCl2 (г) + K2O (т),

ZnCl2 (г) + Fе2О3 (т) + H2O (г) = = ZnFe2O4 (т) + 2HCl (г),

2HCl (г) + ZnO (т) = ZnCl2 (г) + H2O (г).

Одним из возможных факторов ускорения процесса формирования структуры может выступать расплав галогенида металла. Подобный эффект был отмечен ранее [12, 13] в процессе синтеза в системе NiO-CuO-Fe2O3-Cr2O3 в присутствии KCl.

В пользу высказанного предположения может выступать тот факт, что существенное увеличение скорости реакции отмечено в присутствии только части введенных галогенидов (хлорида калия, бромида калия и натрия, эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия). Все перечисленные выше галогениды и их смесь имеют температуру плавления ниже, чем температура проведения реакции. Для хлорида и фторида натрия, имеющих температуры плавления выше температурных условий процесса, эффект от введенной добавки был заметно слабее (рис. 1).

Если исходить из предположения, что в реакции будет принимать участие расплав хлорида калия, формирование структуры может протекать по следующему механизму. При повышении температуры образуется микрорасплав галогенида щелочного металла, смачивающий поверхность зерна. В расплаве образуются полярные ионы металла и галогена, которые за счет действия сил электростатического притяжения облегчают отрыв катиона переходного металла из решетки исходного оксида и перенос его в реакционную зону. Различия в количественном факторе влияния введенной добавки могут быть объяснены различной энергией связи «катион-кислород» в кристаллической решетке исходного оксида.

При введении в исходную шихту 1 % хлорида калия были синтезированы шпинели состава NiFe2-xCrxO4, CuFe2-xCrxO4, CoFe2-xCrxO4, ZnFe2-xCrxO4, Cu1-xNixCr2O4, NiFe2O4 – NiCr2O4 – CuCr2O4, CuxNiyFe1-x-yCr2O4 [14]. Установлено, что введение добавки хлорида калия позволяет увеличить скорость процесса образования шпинелей в 15–100 раз.

Выводы

1. Проведено комплексное изучение процесса формирования структуры шпинели ряда ферритов и хромитов переходных элементов в ходе топохимического процесса с введением добавок хлорида, бромида калия и натрия, фторида натрия. Показано, что введение галогенида щелочного металла приводит к существенному ускорению реакции шпинелеобразования.

2. Показано, что наиболее выраженное ускоряющее действие на процесс формирования структуры шпинели оказывают хлорид калия, бромиды калия и натрия. Введение фторида и хлорида натрия не приводит к полному формированию структуры в изученных условиях. Высказано предположение о существенной роли микрорасплава галогенида щелочного металла в механизме формирования структуры.

3. Определены экспериментально значения температуры термообработки, продолжительности синтеза целевого продукта. Предложенные технологические решения могут быть полезны для производства керамических материалов специального назначения на основе оксидных соединений ферритов и хромитов переходных элементов.