Бездиффузионные мартенситные превращения ответственны за высокие прочностные характеристики основных конструкционных материалов – легированных сталей и сплавов железа [1–3]. В ряде случаев механоиндуцированные двойникование и мартенситное превращение могут обеспечить и аномально высокие пластические свойства сталей вследствие так называемых ПНД и ПНП-эффектов (пластичности, наведенной механическим двойникованием или мартенситным превращением соответственно) [4–6]. Основной причиной высокой пластичности является локальное упрочнение стали мартенситными микрокристаллами или микродвойниками, образующимися в концентраторах пиковых напряжений. В таком случае пластическое течение продолжает развиваться в соседних микрообъемах (или зернах) аустенита стали, и это предотвращает как преждевременную локализацию пластической деформации, так и, соответственно, разрушение при механических испытаниях или эксплуатации изделий [4].
Мартенситные превращения, происходящие по деформационному механизму, имеют место не только в сталях, но и во многих цветных металлах, сплавах и интерметаллических соединениях. В последних они, как правило, отличаются высокообратимым термоупругим характером и связанными с ними эффектами памяти формы [6–8]. Используя целенаправленное многокомпонентное легирование, термические и термомеханические внешние воздействия, в принципе возможно управлять обратимостью мартенситных превращений [9, 10]. Так, можно переводить нетермоупругие мартенситные превращения в термоупругие или, напротив, термоупругие в нетермоупругие в одних и тех же материалах [4, 5].
В настоящей работе впервые были изучены образцы нержавеющей стали типа 12Х18Н10Т в исходном закаленном состоянии (контрольные) и после длительной (до 1 года) обработки высокочастотным (с частотой 50 МГц) гидродинамическим внешним воздействием (ВГДВ) высокоскоростным потоком жидкости (воды) со скоростью (25–30) м/с, обеспечивающим его высокое давление (2–3) ГПа в специально сконструированном устройстве, в котором между конфузором и диффузором установлены тонкие кольца из стали 12Х18Н10Т, чередующиеся по диаметру. Изучение структуры и фазового состава выполняли методами сканирующей электронной микроскопии, магнитометрии и рентгенофазового анализа с использованием оборудования ЦКП ИФМ УрО РАН.
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 1 представлены полученные методом сканирующей электронной микроскопии изображения поперечных сечений (cross-section) исследуемых стальных кольцевых образцов, контрольного (рис. 1, а) и после ВГДВ, но вблизи внешней выпуклой поверхности кольца (рис. 1, б). Никаких особенностей контраста на изображениях, за исключением обычно наблюдаемых округлых включений карбонитридов титана и мелкозернистой структуры парамагнитного g-аустенита, выявлено не было. Визуализируемые по контрасту зерна g-аустенита имели размеры (20–30) мкм.
Исследование стальных образцов, подвергнутых ВГДВ, показало следующее. Было установлено, что если в глубине и вблизи внешней поверхности металла (ср. рис. 1, а, б) характер зеренной микроструктуры по сравнению с прототипом практически не изменился, то вблизи внутренней цилиндрической поверхности колец, на которую осуществлялось ВГДВ, в слое шириной до 200 мкм, его микроструктура заметно отличалась. Были обнаружены существенные изменения структурно-фазового состояния, сопровождаемые измельчением и фрагментацией элементов субмикроструктуры стали (рис. 2). На изображениях, полученных методом сканирующей электронной микроскопии, в приповерхностном слое толщиной до 100 мкм наблюдались области полосового контраста, типичного для тонкопластинчатого a-ОЦК и e-ГПУ мартенсита, соответственно возникающих при деформации или охлаждении. В промежуточном слое на расстоянии (100–200) мкм от края кольца была видна фрагментированная субструктура, более характерная для фазонаклепанного g-аустенита. По данным элементного микроанализа в указанном приповерхностном слое химический состав не изменился. На изображениях, полученных методом сканирующей электронной микроскопии при больших увеличениях, отчетливо идентифицируется тонкодвойникованная пакетно-игольчатая морфология мартенсита и аустенита соответственно (рис. 3, а, б).
Магнитные измерения выявили, что в приповерхностом слое с измененными после ВГДВ субструктурой и фазовым составом при комнатной температуре присутствовала ферромагнитная a-фаза. По оценке ее количества, определенного при измерениях, суммарному объему ферромагнитной фазы (0,3–0,5 %) соответствовал сплошной слой толщиной до 100 мкм. Из результатов низкотемпературных магнитных измерений следует, что при охлаждении данной стали мартенситное превращение g>a начиналось лишь при температуре Ms, близкой минус 210 °С. Это согласуется с известными литературными данными [5]. При этом в интервале между комнатной температурой и Ms постепенно нарастало количество антиферромагнитной фазы e-мартенсита, таким образом выявляя развитие g>e>a перехода при охлаждении.
Рис. 1. Сканирующая электронная микроскопия стали 12Х18Н10Т, контрольного (а) и после обработки ВГДВ в течение года (б)
Рис. 2. Сканирующая электронная микроскопия стали, подвергнутой ВГДВ, 1 год
Рентгенофазовый анализ при комнатной температуре также подтвердил наличие ОЦК-фазы в вогнутых приповерхностных слоях колец, в отличие от внешних выпуклых приповерхностных слоев колец и микроструктуры контрольных образцов в состоянии ГЦК-фазы – g-аустенита.
О природе структурно-фазовых превращений в стали при ВГДВ. Комплексный анализ обнаруженных структурно-фазовых изменений в стали, подвергнутой ВГДВ, по сравнению с ее исходным состоянием позволяет заключить следующее. После ВГДВ в узком приповерхностном слое стали толщиной до 100 мкм наблюдались деформационно-индуцированные двойникованные кристаллы мартенситных фаз a и e. Вместе с тем в следующем промежуточном слое на расстоянии (100–200) мкм от края кольца были обнаружены также следы фрагментации и двойникованная субструктура внутри аустенитных зерен, указывающие в основном на деформационно-фазовый наклеп g-аустенита [1, 4, 5]. Это доказывает, что в данных областях многократно происходило обратимое мартенситное превращение g-e-a.
Как известно, в метастабильных сталях и сплавах железа, включая нержавеющие стали типа 12Х18Н10Т, происходят как при охлаждении, так и в процессе пластической деформации бездиффузионные мартенситные превращения по различным вариантам g>a, g>e, g>e>a [3–5]. Уже отмечалось, что, если мартенситное превращение в сталях реализуется при деформации, это может приводить к ПНП и ПНД-эффектам. При этом имеют место как повышение плотности дислокаций и механических двойников, так и диспергизация мартенситных фаз [4]. Обычно устойчивость полученных микроструктуры и фазового состава сталей сохраняется в достаточно широком (до 500 °С) межкритическом температурном интервале (вплоть до температуры рекристаллизации аустенита) [1, 4, 5].
Напротив, в сплавах с термоупругим, бароупругим, механоупругим или магнитоупругим механизмами мартенситного превращения фазовый состав при циклическом изменении температуры, давления или величины магнитного поля, превышающих критические уровни, будет варьировать в сравнительно более узком межкритическом интервале (в 10 раз меньше), характеризуясь их высокой фазовой, ориентационно-текстурной и микроструктурно-морфологической обратимостью [6–8].
Рис. 3. Сканирующая электронная микроскопия стали, подвергнутой ВГДВ в течение года
Теоретически подобные эффекты термо-, баро-, механо- и магнитоупругости возможны и при мартенситных превращениях в стали, и они экспериментально наблюдались для случаев как g-a, так и g–e-превращения [4, 5]. В настоящей работе по данным проведенных исследований поведения нержавеющей стали в условиях достигаемых экстремальных внешних воздействий впервые обнаружено термо-, баро- и магнитоупругое мартенситное превращение. При ударном сжатии давление на фронте ударной волны быстро возрастает, а в следующей волне разрежения давление становится отрицательным, т.е. сжимающие напряжения переходят в растягивающие. В областях сжатия (то есть уменьшения объема) стимулируется зарождение и автокаталитический рост кристаллов пластин e-фазы, а в областях растяжения (увеличения объема) – зарождение и рост a-фазы. Поскольку ВГДВ высокого давления происходит с высокой частотой и не одновременно в приповерхностном слое в различных участках внутренних поверхностей колец нержавеющей стали, указанные обратимые деформационно-индуцированные сдвиговые по атомному механизму мартенситные превращения будут многократно происходить циклически по схемам: g-e, g-a, g-e-a, обеспечивая взаимную аккомодацию объемных эффектов превращений (отрицательных по величине при g>e и положительных при g>a) [4, 5]. После остановки ВГДВ тонкий наружный слой с мартенситной структурой, толщина которого по экспериментальным данным составляет до 100 мкм, вследствие приповерхностной релаксации сохранился и не испытывал обратного мартенситного превращения. В более глубоких внутренних объемах, напротив, завершилось обратное мартенситное превращение с сохранением следов фазового наклепа. Следствием реализации термо-, баро-, магнитоупругих механизмов при указанных превращениях будут баро- и магнитокалорические эффекты [2, 3].
О возможности реализации макроскопического эффекта выделения тепла в среду потока жидкости (воды), индуцирующего ВГДВ высокого давления. Как известно, в однокомпонентных материалах при отсутствии диффузионного перераспределения мартенситное превращение рассматривается как полиморфное фазовое превращение I рода, а в мультикомпонентных системах – как квазиполиморфное [1]. Как и любое полиморфное превращение, оно вызвано стремлением системы к снижению энергии Гиббса и может быть инициировано не только изменением внешних термодинамических условий (температуры, давления, магнитного поля), но и приложением напряжений и деформации. Если при изменении внешних условий энергия Гиббса мартенситной фазы a (как одной из некоего множества виртуальных фаз) окажется ниже энергии Гиббса исходной высокотемпературной фазы, то в термодинамическом смысле станет возможным обратимое g-a мартенситное превращение.
Одной из главных особенностей мартенситного превращения является его развитие при сравнительно низких температурах и низкой тепловой подвижности атомов [3]. При этом реализуются механизмы превращения, при которых происходит кооперативная сдвиговая перестройка атомно-кристаллической решетки в условиях сохранения атомами своих соседей при их некотором смещении на расстояния меньше межатомных [1]. Образование кристаллов мартенсита внутри исходной фазы сопровождается возникновением значительной упругой энергии, компенсируемой разностью энергий Гиббса g и a фаз [1–3]. Наконец, важно, что мартенситные превращения сопровождаются значительными экзотермическим (при прямом) и эндотермическим (при обратном) тепловыми эффектами [2, 3].
Оказалось, что по данным дифференциальной сканирующей калориметрии в случае мартенситного превращения величина теплового эффекта имеет различные значения. Так, в сплаве Fe-25 %Ni тепловой эффект выделения тепла при прямом g>a превращении больше, чем поглощение тепла при обратном a>g превращении: DHg>a = – 2460 Дж/моль, Ms = 375 K, DHa>g = 1520 Дж/моль, As = 765 K, DT = As–Ms = 390 К [2, 3].
Как известно, установленные закономерности тепловых эффектов в сталях при мартенситном превращении, индуцируемом охлаждением и нагревом, будут качественно сохраняться и при изменении других внешних термодинамических или кинетических условий (приложенных давлений, напряжений, деформаций, магнитного поля), в том числе при их циклическом изменении [3]. Так, при индуцировании давлением мартенситного превращения в RbCl был обнаружен экспериментальный факт асимметрии теплового эффекта, когда было реализовано превращение в фазу высокого давления (при 1 ГПа), а потом при снятии давления (до 0,36 ГПа) в фазу низкого давления. При этом было выделено тепло 1990 ± 76 Дж/моль при прямом переходе и также выделено 1180 ± 104 Дж/моль при обратном переходе [3]. Обращает на себя внимание еще и то обстоятельство, что в данном случае как при прямом, так и при обратном превращении под давлением скрытая теплота превращения выделялась, хотя и вдвое меньше при обратном переходе, а не поглощалась, как в сталях.
В наших экспериментах в процессе длительного высокочастотного гидродинамического нагружения стали 12Х18Н10Т многократно происходили прямой и обратный фазовые мартенситные переходы. Количество теплоты, выделяемой при прямом фазовом переходе в стали, на 60 % превышает количество теплоты, поглощаемой при обратном фазовом переходе [2, 3]. Выделенная скрытая теплота, равная их разности, поглощается высокоскоростным потоком воды, движущимся через отверстия колец из стали 12Х18Н10Т, размещенных в устройстве, между конфузором и диффузором. Очевидно, что в тепловых энергетических установках, работающих на данном принципе «теплового насоса», для повышения их эффективности возможно не только усовершенствование конструкций их устройства, но и использование различных конструкционных материалов. Поэтому, в дальнейшем целесообразно провести комплекс материаловедческих исследований по созданию и разработке конструкционных материалов с наиболее ярко выраженными термо-, баро- и магнитокалорическими эффектами, с одной стороны, и их высокими эксплуатационными характеристиками, с другой.
Заключение
Комплексный анализ обнаруженных структурно-фазовых изменений в нержавеющей стали после ВГДВ по сравнению с ее исходным состоянием позволяет заключить следующее. После ВГДВ в узком приповерхностном слое стали толщиной до 100 мкм наблюдались деформационно-индуцированные двойникованные кристаллы мартенситных ферромагнитной a и антиферромагнитной e фаз. Вместе с тем в следующем более глубоком промежуточном слое (шириной до 100 мкм) были обнаружены следы фрагментации и двойникованной субструктуры внутри зерен, указывающие на деформационно-фазовый наклеп g-аустенита. Это качественно свидетельствует, что в данных областях многократно происходило обратимое мартенситное превращение. В работе сделан также вывод, что в стали обнаружено термо-, баро-, магнитоупругое мартенситное превращение. При этом в областях сжатия стимулируется зарождение и квазиупругий рост пластин e-фазы, а в областях растяжения – кристаллов a-фазы. Поскольку ВГДВ под высоким давлением происходило с большой частотой, указанные деформационно-индуцированные сдвиговые по механизму мартенситные превращения реализовывались циклически по схемам: g-e, g-a, g-e-a. Именно таким способом обеспечивалась взаимная аккомодация объемных эффектов превращений. После прекращения ВГДВ тонкий наружный слой с мартенситной структурой, толщина которого по экспериментальным данным составляла до 100 мкм, сохранялся вследствие приповерхностной релаксации и не испытывал, в отличие от более глубоких внутренних объемов, обратного мартенситного превращения. Очевидно, что вследствие реализации термо-, баро-, магнитоупругих механизмов указанных превращений будут иметь место баро- и магнитокалорические эффекты. Их заметная асимметрия может привести, например, к значительному устойчивому тепловыделению при прямом преобразовании механической энергии в тепловую в устройствах, индуцирующих данные превращения.
Работа выполнена в рамках госзадания ИФМ УрО РАН (по теме «Структура») и ИХТТ УрО РАН, а также при частичной поддержке проектом УрО РАН № 15-9-2-17 и ИП Мурышев Е.Ю.