Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

В последнее десятилетие новые виды нитратов целлюлозы (НЦ) и материалы на их основе приобретают возрастающее значение, поскольку уникальные свойства НЦ позволяют применять их в нетрадиционных наукоемких областях: для изготовления детекторов ионизирующих излучений, оптических прозрачных пленок, биологических индикаторов, полупроницаемых мембран, селективных сорбентов и др. [1, 2].

НЦ высокой степени чистоты с лимитированным содержанием микропримесей используются в составах для склейки изделий и элементов электронной техники, нитролаков специального назначения, в которых в качестве связующего выступает раствор НЦ в смеси комбинированных растворителей [3]. Применение клеев ускоряет и упрощает процесс сборки различных элементов, обеспечивает надежность и долговечность, улучшает качество и внешний вид изделий. Качество клеящих композиций для электронной техники зависит от химической чистоты и параметров вязкости НЦ.

Целью данной работы является анализ зарубежных и отечественных исследований по возможности получения новых видов НЦ с лимитированным содержанием микропримесей на основе уникального нанопродукта – бактериальной целлюлозы (БЦ).

Ранее производство НЦ специальных марок осуществляло единичное предприятие, но в связи с закрытием ряда специальных производств и сокращением объемов выпуска промышленных марок НЦ на предприятиях химической и лакокрасочной промышленности [4] в настоящее время актуальной задачей является целенаправленный синтез новых видов НЦ гражданского и оборонного назначения со специальными характеристиками, не уступающими зарубежным аналогам США «RCA» и «Pikcher Tjub Divirhl». Содержание микропримесей металлов (Fe, Ni, Co) в особо чистых НЦ для электронной техники должно быть не более 0,001 %, а Cu – не более 0,0001 %. В таблице приведены характеристики новых видов НЦ для электронной техники [3, 4].

Для достижения указанных выше характеристик НЦ необходимо использовать высококачественную целлюлозу. Известно, что хлопковая целлюлоза является лидером среди всех источников, однако Россия испытывает острый дефицит этого сырья. Второй источник – древесная целлюлоза, предназначенная для новых видов НЦ, в настоящее время не производится [5]. Третий источник – лен-долгунец, занимающий промежуточное положение между хлопковой и древесной целлюлозой, является весьма перспективным решением дефицита источников для получения качественной целлюлозы [6, 7]. Ведется поиск новых легковозобновляемых источников целлюлозы: в России это пенька [8, 9], плодовые оболочки овса [10, 11], мискантус [12], солома льна-межеумка [13], за рубежом: древесные опилки [14], эспарто [15, 16] и др. Но при нитровании образцов целлюлозы из нетрадиционных целлюлозосодержащих источников сырья в целевых НЦ присутствует остаточное количество низконитрованных нецеллюлозных примесей, которые невозможно удалить даже в условиях стабилизации. Данные о наличии микропримесей металлов в НЦ из нетрадиционных источников сырья отсутствуют. Очевидно, что попытки более тщательной очистки нетрадиционной целлюлозы перед нитрованием приведут к значительному снижению ее выхода.

Но не только химическая чистота целлюлозы определяет ее высокую реакционную способность к этерификации. По мнению многих авторов [3, 17], именно природная морфология целлюлозного волокна, а также молекулярная и надмолекулярная структура целлюлозы определяют свойства и структурные особенности НЦ. В работе [3] установлены критерии пригодности исходного сырья для получения новых видов НЦ: массовая доля α-целлюлозы – не менее 98,3 %, степень кристалличности – не менее 77 %, массовая доля золы – не более 0,12 %. В связи с этим для получения НЦ с лимитированным содержанием примесей необходимы принципиально новые источники сырья, отличающиеся высокой химической чистотой, молекулярно-структурной однородностью, непревзойденными прочностными характеристиками, хорошими сорбционными свойствами, высокой степенью кристалличности и полимеризации.

В качестве такого источника в настоящее время рассматривается уникальный нанопродукт – БЦ, синтезируемая бактериями в статических условиях на поверхности питательной среды в виде гель-пленки и в динамических условиях в глубине питательной среды в виде нитей [18]. Молекулярная и полимерная структура БЦ соответствует целлюлозе, выделенной из вегетативных частей растений, но при этом БЦ выгодно отличается от целлюлозы растений высокой химической чистотой: отсутствием примесей лигнина, гемицеллюлоз и других нецеллюлозных компонентов. Волокнистая структура БЦ отличается от растительной целлюлозы и состоит из микрофибрилл, которые имеют лентоподобную структуру с толщиной около 3–4 нм, шириной от 50 нм до 80 нм и длиной волокна от 1 мкм до 9 мкм [19]. Однако в литературе отсутствует полная информация о качественных характеристиках и способах получения НЦ нитрованием образцов БЦ, кроме теоретического обоснования возможности получения НЦ из БЦ [5] и единичных экспериментальных результатов исследования на эту тему [20–22].

Характеристики новых видов НЦ (N = 11,8–12,2 %) для электронной техники [3]

Примечание: СП – степень полимеризации, * – содержание металлов Ni и Co, не более 0,001 %.

Авторами работы [20] изучен процесс «твердофазного нитрования» БЦ (выращенной с продуцентом Acetobacter xylinum) с использованием концентрированной азотной кислоты в дихлорметане при температуре 4 °С с варьированием состава нитрующей смеси и продолжительности нитрования. Перед нитрованием БЦ была измельчена в гомогенезаторе и лиофилизирована, продукты нитрования контролировали по массовой доле азота методом элементного анализа. Авторы фиксировали качественное изменение степени кристалличности нитратов БЦ (НБЦ) в процессе твердофазного нитрования. Выявлено, что с ростом степени замещения (СЗ) степень кристалличности НБЦ снижается и приближается к нулю при СЗ, равной 2,73. Методом 13С ЯМР-спектроскопии исследователями доказано, что при нитровании БЦ в первую очередь происходит замещение атома Н- на NO2 группу у С6, далее у С2, и только в случае получения тринитрата целлюлозы следует замещение у С3. Основные характеристики спектральных изменений при увеличении СЗ для НБЦ хорошо согласуются с данными для НЦ из хлопковой целлюлозы. Приведено фото растровой электронной микроскопии НБЦ. Отсутствуют вязкостные характеристики и данные по растворимости НБЦ, потому что навеска для нитрования всего 0,25 г.

В работах [21, 22] проведены исследования по нитрованию БЦ, выращенной с использованием продуцента Acetobacter xylinum, высушенной при 80 °С и измельченной особым образом. Нитрование проводили в гетерогенных условиях с использованием серно-азотной кислотной смеси и при изменении соотношения компонентов нитрующей смеси, температуры и продолжительности нитрования. Массовую долю азота в НБЦ определяли методом элементного анализа. В результате проведенных исследований установлены условия нитрования для получения НБЦ с высокой СЗ, равной 2,85: соотношение серная кислота : азотная кислота – 3:1, массовая доля воды в нитрующей смеси – 8 %, температура 30 °С, продолжительность 30 мин. Методом растровой электронной микроскопии показано, что нитрование компактно и параллельно расположенных волокон приводит к их дезорганизации, образуя множество неупорядоченных нитратцеллюлозных волокон. Анализ ИК-спектров НБЦ свидетельствует о наличии характеристических частот, соответствующих колебаниям нитрогрупп. Диаграмма дифракции указывает на уменьшение кристаллической и увеличение аморфной области в НБЦ в сравнении с БЦ. Термогравиметрическая кривая образцов НБЦ иллюстрирует один узкий экзотермический пик и высокую температуру интенсивного разложения 202 °С, что свидетельствует о высокой степени чистоты синтезированных НБЦ. К сожалению, в статье отсутствуют вязкостные характеристики и данные по растворимости НБЦ.

Подобного рода исследования в России только начинают свое развитие. В связи с вышеизложенной идеей необходимости соответствия целлюлозы для получения новых видов НЦ БЦ является сложнейшим объектом исследования, несмотря на ее химическую чистоту и высокую степень кристалличности. Отсутствуют технологии подготовки БЦ к нитрованию, также невозможно применить к БЦ технологические приемы разволокнения целлюлозы аналогично растительным образцам [17]. Без решения указанных проблем гарантировать качество ключевого процесса нитрования и качество получаемых НЦ затруднительно.

В ИПХЭТ СО РАН разработан способ биосинтеза БЦ (с помощью симбиотической культуры Medusomyces gisevii Sa-12), получены опытные партии БЦ в лабораторном реакторе объемом 16 л на ферментативных гидролизатах, полученных из нетрадиционного легковозобновляемого растительного сырья – плодовых оболочек овса [23, 24]. В результате определения физико-химических свойств БЦ установлено, что массовая доля α-целлюлозы составляет около 100 %, степень полимеризации находится в диапазоне 1000–4000, массовая доля золы не более 0,14 %. Рентгенографические исследования, проведенные в Петрозаводском государственном университете, показали, что степень кристалличности образцов БЦ высокая и составляет 89–95 %, кроме того преимущественное содержание триклинной фазы – Iα [25].

Первые опыты по нитрованию БЦ показали принципиальную возможность получения НБЦ с полной характеристикой основных свойств эфира, а также обозначили проблему, связанную с подготовкой исходного сырья. В частности, в работе [26] представлено получение НБЦ со СЗ 2,08. Высушенный на воздухе образец БЦ, после измельчения в ромбовидную сечку размером 3х5 мм, был пронитрован промышленной серно-азотной кислотной смесью с массовой долей воды 14 %. Стабилизация осуществлялась путем последовательной высокотемпературной обработки НБЦ в кислой, щелочной и нейтральной средах при постоянном перемешивании. Установлено, что выход НБЦ – 150 % (в пересчете на исходную целлюлозу), растворимость НБЦ в ацетоне составляет 100 %. Определены основные характеристики: СЗ – 2,08 (ферросульфатным методом), вязкость – 2035 сП (вискозиметрическим методом), растворимость в спиртоэфирной смеси – 13 % (методом взвешивания нерастворившегося остатка).

В работе [27] для получения НЦ использовался образец БЦ со степенью полимеризации 4200 и высушенный лиофильной сушкой (ООО «Технология-Стандарт», г. Барнаул). Получение и стабилизацию вели в условиях, аналогичных работе [21]. Выход НБЦ составил 158 %, растворимость в ацетоне – 100 %. В результате анализа основных свойств НБЦ выявлено, что СЗ равна 2,0, вязкость – 916 сП, растворимость в спиртоэфирной смеси – 47 %. Структура НБЦ была подтверждена методом ИК-спектроскопии (рисунок). ИК-спектр образца НБЦ регистрировали на спектрометре «Инфралюм-801» (Россия) в диапазоне частот 4000–500 см-1. Для съемки спектра прессовали таблетку в бромиде калия в соотношении НБЦ:KBr = 1:150.

ИК-спектр НБЦ

Из рисунка видно, что в ИК-спектре образца НБЦ в области 3700–3200 см-1 присутствуют пики валентных колебаний ν(ОН) в виде широкой полосы сложного контура, что свидетельствует о неполном замещении НБЦ. Полоса поглощения около 2924 см-1 отвечает за валентные колебания СН-групп. Валентные колебания нитратных групп соответствуют полосе поглощения около 2555 см-1. Интенсивная полоса в области 1655 см-1 отвечает за колебания ν_а(NO₂) нитратных групп. Полоса поглощения при 1429 см-1 относится к ножничному колебанию СН₂-групп. В спектре НБЦ в области 1200–1500 см-1 присутствуют полосы поглощения около 1378 см-1 и 1281 см-1. Полоса при 1378 см-1 может быть отнесена к деформационным колебаниям СН-групп в группах CH₂ONO₂, полоса при 1281 см-1 соответствует симметричным валентным колебаниям групп NO2. Полоса поглощения в области 1163 см-1 характеризуется валентными колебаниями гликозидной связи. В области 1000–1100 см-1 присутствует полоса поглощения около 1073 см-1, обусловленная валентными колебаниями связей С-О, соединяющих пиранозные циклы. В спектре НБЦ проявляется ряд полос, обусловленных поглощением нитратных групп, около 840, 750 и 680 см-1. Эти полосы относятся соответственно к валентным колебаниям N-O, внеплоскостным маятниковым колебаниям NO₂ и к плоскостным деформационным колебаниям NO₂ [28].

Таким образом, в результате проведенного анализа можно сделать вывод, что БЦ, благодаря своим уникальным свойствам, в настоящее время является одним из перспективных источников сырья для получения новых видов НЦ с лимитированным содержанием микропримесей. Однако трудности, связанные с подготовкой исходной БЦ для нитрования, требуют более детального рассмотрения. В частности, возможно, необходимы дополнительные исследования морфологической структуры высушенной БЦ, аналогично работе [29], для описания структурно-размерных характеристик волокон целлюлозы и прогноза успешного нитрования. Кроме того, не следует исключать подробное изучение влияния условий нитрования: состава кислотной смеси, модуля, температуры и продолжительности на физико-химические характеристики НБЦ с учетом структуры исходной БЦ, поскольку описаны примеры, что в составе БЦ могут быть 2 алломорфа [30], которые нитруются с различной скоростью [20].

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 17-19-01054).