Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

RECOVERY OF TITANOMAGNETITE CONCENTRATES BY METHANE FOR THE PRODUCTION OF IRON POWDER AND ANATAZIS

Gasymova A.M. 1 Samedzade G.M. 1 Kelbaliev G.I. 1 Mamedov A.N. 1 Shadlinskaya G.B. 2
1 M. Nagiev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry of ANAS
2 Azerbaijan State Pedagogical University
Изучены условия восстановления титаномагнетитовых концентратов (основные компоненты до Fe – 54 %, TiO2 – 7 %) природным газом для получения железного порошка и анатаза. На основе теории гранулирования в барабанном аппарате получены гранулы с флюсовыми добавками 25 % соды с оптимальным диаметром, влажностью, прочностью и пористостью. C использованием термодинамических расчетов определены условия восстановления гранул природным газом со смесью 15 % (по объему) водорода и монооксида углерода в фильтрующем слое трубчатой печи при 875–925 °С с получением железного порошка и титановой фракции. Показано, что в этих реакциях СО и Н2 являются индукторами, а СН4 – акцептором. Первые две реакции инициируют восстановление магнетита метаном до металла. Фактор индукции I = n(CH4)/n(H2 + CO) ≥ 5. Это явление имеет место при высокой скорости проникновения молекул во все слои гранул, обладающих достаточной пористостью и прочностью. Показано, что в оптимальных условиях степень металлизации офлюсованных гранул титаномагнетитового концентрата достигает до 99 % порошкообразного железа. Выявлено, что при прокаливании порошка полититановой кислоты xTiO2∙yH2O с добавкой биоактивного вещества хитозана в интервале температур 850–900 °С получается технический диоксид титана в виде смеси 94,5 % анатаза и 4,5 % рутила.
Conditions for the recovery of titanomagnetite concentrates (basic components up to Fe – 54 %, TiO2 – 7 %) by natural gas for obtaining iron powder and anatase were studied. Based on the theory of granulation in the drum apparatus, granules with flux additives of 25 % soda with optimum diameter, moisture, strength and porosity were obtained. Using the thermodynamic calculations, the conditions for the reduction of granules with natural gas with a mixture of 15 % (by volume) of hydrogen and carbon monoxide in the filter layer of a tubular furnace at 875–925 °C were determined, with the production of an iron powder and a titanium fraction. It is shown that in these reactions, CO and H2 are inductors, and CH4 is an acceptor. The first two reactions initiate the reduction of magnetite by methane to the metal. The induction factor is I = n (CH4) / n (H2 + CO) ≥ 5. This phenomenon occurs at a high rate of molecular penetration into all layers of granules that have sufficient porosity and strength. It is shown that, under optimal conditions, the degree of metallization of the fluxed granules of the titanomagnetite concentrate reaches up to 99 % of the powdered iron. It has been revealed that when calculating the polytitanic acid xTiO2∙yH2O powder with the addition of the bioactive substance chitosan in the temperature range 850–900 °С, technical titanium dioxide is obtained as a mixture of 94,5 % anatase and 4,5 % rutile.
titanomagnetite
reduction
methane
iron
anatase

Титаномагнетиты представляют собой в основном смесь магнетита Fe3O4, гематита Fe2O3, ильменита FeTiO3, ульвошпинели Fe2TiO4 (FeO•FeTiO3) и других титанатов с примесями ванадия и хрома. Магнетит и ильменит находятся в виде твердых растворов [1]. При этом Fe3O4 и промежуточная фаза ульвошпинель Fe2TiO4 (FeO•FeTiO3) неограниченно растворяются друг в друге. С использованием мокрой магнитной сепарации из титаномагнетитовых песчаников получают титаномагнетитовые концентраты [2, 3]. Исследования по технологии переработки титаномагнетитовых концентратов для выделения железа, титана, хрома, ванадия и др. продуктов проводятся в течение нескольких десятков лет [4–7]. В последние годы возрос интерес к методам получения титанатов лития и натрия, обладающих функциональными свойствами [8, 9].

В зависимости от соотношения рудных и нерудных минералов, химический состав титаномагнетитовых песчаников различных месторождений изменяется в широких пределах. Так, в составе различных проб Аджинаурских песчаников Азербайджана нами обнаружено [10]: Feобщ – в пределах 6–12 %, иногда до 22–38,5 %; TiO2 – в пределах 0,7–1,7 %, иногда до 3,2–5,9 %; Mn – до 0,5–0,7 %; V – до 0,3–0,5 %; Cr – 0,01–0,1 %; Al2O3 – 10–18 %; SiO2 – 23–60 %; CaO – 5–10 %; MgO – 4–6 %; P2O5 – 0,1–0,3 %; SO3 – 0,07–0,2 %; CoO – 0,005–0,01 %. Обогащением Аджинаурских песчаников Азербайджана получаются титаномагнетитовые концентраты, в которых общее содержание железа и титана Feобщ – 54 % и TiO2 – 7 % мас. доли. Титаномагнетитовые концентраты, полученные из различных месторождений, помимо содержания целевых компонентов, существенно отличаются по физико-химическим свойствам и, следовательно, по условиям восстановления гранул. В известных методах [4–7] процесс металлизации продуктов восстановления проводится при высоких температурах (выше 1500 °С) для плавления и коагуляции металлического железа и образования титанованадиевого шлака.

Целью этой работы является определение условий прямого восстановления гранул титаномагнетитового концентрата метаном для получения железного порошка и анатазной модификации диоксида титана при температурах ниже 1000 °С.

Объектами исследования являются гранулы концентратов титаномагнетитов с флюсовыми добавками 25 % маc. доли соды, фазовые составы которых указаны в дифрактограмме, представленной на рис. 1. Гранулы с размером 5–6 мм титаномагнетитовых концентратов получены по методике, описанной в [11].

Термодинамический анализ восстановительных реакций и получение железного порошка

Для определения оптимального температурного интервала получения железа рассчитывали температурные зависимости свободной энергии Гиббса реакций восстановления гранул титаномагнетитового концентрата метаном. Использовано уравнение, успешно апробированное в работе [12]:

gas01.wmf

gas02.wmf,

где gas03.wmf, gas04.wmf и gas05.wmf – стандартные свободные энергии, энтальпии и энтропии для реакций (1–14). х – мольная доля TiO2 в твердых растворах (Fe3O4)1-x(TiO2)x.

gas1.tif

Рис. 1. Дифрактограмма для офлюсованного с содой титаномагнетитового концентрата. Дифрактограмма получена на основе измерений порошкового дифрактометра D2 Phaser (Bruker)

gas06.wmf – изменение молярной изобарной теплоемкости веществ в реакциях, КР,Т – константа равновесия реакции для газообразных веществ. Термодинамические функции образования соединений и простых веществ, участвующих в реакциях, заимствованы из справочника [13]. Результаты термодинамического расчета приведены на рис. 2.

Из рис. 2 следует, что при пониженных температурах восстановление железа природным газом в присутствии соды протекает через феррит натрия и оксид железа (II). При 500–550 °С магнетит (титаномагнетитовый концентрат) начинает взаимодействовать с содой с получением феррита (III) натрия. С повышением температуры до 850–930 °С реакция протекает с большой скоростью, образующийся феррит натрия восстанавливается до металла с регенерацией соды, и, таким образом, ферритообразование вступает как переходный процесс в каталитическом действии соды на металлизацию магнетита:

Fe3О4(тв) + Na2СО3(тв) = = 2NaFeO2(тв) + FeO(тв) + CO2(г), (1)

FeTiO3(тв) + Na2СО3(тв) = = Na2TiO3(тв) + FeO(тв) + CO2(г), (2)

2NaFeO2(тв) + CH4(г) = Fe(тв) + + FeO(тв) + Na2СО3(тв) + 2H2(г), (3)

2NaFeO2(тв) + CH4(г) = 2Fe(тв) + + Na2СО3(тв) + H2(г) + H2О(г). (4)

Титанат натрия, полученный по реакции (2), переходит в немагнитную фазу. Метан частично подвергается термическому распаду, а также конверсии с продуктами восстановления – водяным паром и диоксидом углерода. Образующиеся вторичные восстановители водород и СО также восстанавливают магнетит и промежуточные продукты FeO и NaFeO2 до металла:

Fe3О4(тв) + H2(г) = 3FeO(тв) + H2О(г), (5)

FeO(тв) + H2(г) = Fe(тв) + H2О(г), (6)

Fe3О4(тв) + CO(тв) = 3FeO(тв) + CO2(г), (7)

FeO(тв) + CO(г) = Fe(тв) + CO2(г), (8)

2NaFeO2(тв) + Н2 (г) + CO2(г) =  2FeO(тв) + Na2СО3(тв) + H2О(г), (9)

2NaFeO2(тв) + CO(г) =  2FeO(тв) + Na2СО3(тв), (10)

2NaFeO2(тв) + 3CO(г) =  2Fe(тв) + Na2СО3(тв) + 2CO2 (г). (11)

При более высоких оптимальных температурах преимущественно происходит непосредственное восстановление магнетита через вюстит до металла:

Fe3О4(тв) + CН4(г) =  3FeO(тв) + CO(г) + 2H2(г), (12)

FeO(тв) + CH4(г) =  Fe(тв) + CO(г) + 2H2 (г), (13)

gasim2.wmf

Рис. 2. Зависимости свободной энергии Гиббса реакций (1–14) от температуры

gasim3.tif

Рис. 3. Дифрактограмма железного порошка (α-Fe – 99 %), полученного из титаномагнетитового концентрата

Обобщенное уравнение реакции восстановления магнетита имеет вид

Fe3О4(тв) + CH4(г) = 3Fe(тв) + CO2(г) + 2H2О(г). (14)

Из рис. 2 следует, что реакция (14) при сравнительно низких температурах протекает очень слабо. Равновесие в реакции (14) смещается в правую сторону, начиная с 750 °С (gas07.wmf < 0). В то же время отрицательные значения свободной энергии Гиббса для реакций восстановления оксида железа (II) водородом (реакция 6), восстановления феррита натрия водородом (9), монооксидом углерода (7, 10, 11), с повышением температуры сменяются положительными значениями. Однако в проточной, неравновесной системе непрерывное удаление из зоны продуктов реакции способствует постоянному смешению равновесия вправо. Таким образом, термодинамические расчеты показали, что при температурах 850–930 °С большинство реакций восстановления гранул природным газом завершаются получением железа. Проведенные эксперименты подтвердили результаты термодинамического расчета (рис. 3). Был получен порошок α-Fe 99 %-ной чистоты при отсутствии науглероженности и слипания металлизованных частиц.

Продукты восстановления подвергались мокрой магнитной сепарации и разделились на две фракции: магнитную и немагнитную. Из магнитной фракции после промывки и сушки был получен природно-легированный железный порошок (рис. 3). Из немагнитной фракции после промывки, фильтрации и сушки извлекалась титановая фракция для получения технического диоксида титана.

Получение анатаза из титановой фракции

Титана диоксид TiO2 имеет три модификации: рутил, анатаз и брукит. Рутил является более стабильной формой и представляет собой плотно упакованную структуру анатаза (тетрагональную). Анатаз представляет собой тетрагональную структуру и переходит в рутил модификацию при 915 °С. Брукит обладает орторомбической структурой и спонтанно превращается в рутил при температуре около 750 °С. В большинстве работ при комплексной переработке титаномагнетитов и титановых руд получают рутил [14]. В нашей работе для выщелачивания титановой фракции использовали 15 %-ную соляную кислоту. Было выявлено, что при обработке титановой фракции таким раствором при 85 °С в течение 1 часа ионы железа, кальция и магния переходят в раствор в виде хлоридов. Для обескремнивания диоксида титана смесь обрабатывали слабым раствором гидроксида натрия при температуре кипения раствора. Порошок полититановой кислоты xTiO2•yH2O смешивали с порошком чистого хитозана в массовом соотношении 20:1 и прокаливали в интервале температур 850–900 °С до получения технической двуокиси титана в виде смеси 94,5 % анатаза и 4,5 рутила (рис. 4).

gasim4.tif

Рис. 4. Результаты рентгенофазового анализа технического диоксида титана с содержанием 94,5 % анатаза и 4,5 % рутила, полученного из титановой фракции титаномагнетитового концентрата

Использование хитозана в качестве модификатора не является случайным. В работе [15] выявлено влияние биоактивного природного полимера – хитозана как органического реагента на формирование текстуры морфологии и фазового состава продуктов при гидротермальной обработке порошков TiO2.

Заключение

Для восстановления офлюсованных гранул размерами 4–6 мм титаномагнетитового концентрата природным газом были установлены следующие оптимальные условия: Т = 875÷925 °С, продолжительность процесса t – 30 минут, скорость природного газа – 0,1 л/мин, при расходе – 0,6 м3/кг. При таких условиях степень металлизации офлюсованных гранул титаномагнетитового концентрата достигает 99 % при отсутствии сажеобразования, слипания и спекания восстановленных окатышей.

Реакции восстановления в температурном интервале Т = 875÷925 °С протекают в том случае, если в природный газ добавляется смесь водорода и монооксида углерода до 15 % по объему. Это объясняется тем, что реакции восстановления магнетита и других соединений метаном, водородом и монооксидом углерода являются сопряженными. В частности

Fe3О4 + CO = Fe + CO2, (9)

Fe3О4 + H2 = Fe + H2O, (10)

Fe3О4 + CH4 = 3Fe + CO2 + 2H2O. (11)

В этих реакциях СО и Н2 являются индукторами, СН4 акцептором. Первые две реакции инициируют восстановление магнетита метаном до металла. Фактор индукции I = n(CH4)/n(H2 + CO) ≥ 5. Это явление имеет место при высокой скорости проникновения молекул во все слои гранул, обладающих достаточной пористостью и прочностью.

При использовании биоактивного природного полимера хитозана в процессе гидротермальной обработки порошков полититановой кислоты xTiO2•yH2O в интервале температур 850–900 °С получен техничесий диоксид титана в виде смеси 94,5 % анатаза и 4,5 % рутила.