Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Технологии, основанные на реакциях, протекающих в твердофазном режиме, например, в условиях микроизмельчения компонентов, весьма перспективны, поскольку позволяют осуществлять их в энерго- и ресурсосберегающем цикле. Как таковое измельчение твёрдых материалов широко используется в химической технологии с целью инициирования процессов химического взаимодействия реагентов, в производстве строительных и лакокрасочных материалов, для увеличения сорбционной активности материалов, для получения стабильных гомогенных и гетерогенных смесей [1, 2, 8, 16, 19]. При измельчении твёрдых тел происходит поглощение ими подводимой механической энергии и накопление её в потенциальной форме. Материал сначала претерпевает объёмное деформирование и только после этого при определённом механическом усилии он разрушается. Работу, необходимую для измельчения, можно разделить на две составляющие, одна из которых расходуется на объёмное деформирование (А1), а другая (А2) – на образование новых поверхностей. Первая пропорциональна объёму тела А1 = к1•V (к1 – коэффициент пропорциональности, равный работе объёмного деформирования единицы объёма тела), а вторая работа пропорциональна увеличению поверхности А2 = σ.ΔS (σ-энергия образования единицы поверхности, или поверхностное натяжение, ΔS – проращивание поверхности, или площадь образовавшейся поверхности). Полная работа равна А = А1 + А2 = к1•V + σ•ΔS, т.к. V = d3, а S = d2, то А = d2(к1d + к₂σ), где V – объем частицы, d – диаметр частицы, к2 – коэффициент пропорциональности, равный работе по увеличению единицы площади тела [11,17]. Из этой формулы следует, что при больших размерах частиц можно пренебречь работой образования поверхности и общая работа определяется главным образом работой упругого и пластического деформирования, которое характерно при дроблении материала. Чем меньше размер частиц измельчаемого материала, тем лучше выполняется соотношение А = к₂σd², т.е. работа измельчения определяется главным образом работой образования новой поверхности, что и присуще механоактивации в планетарных мельницах.

Проведение механической активации в высокоэнергетических мельницах является наиболее распространённой операцией в механохимии [3, 9, 20]. Основными причинами этого, вероятно, можно считать относительную простоту проведения опытов, и в технологических процессах по механическому воздействию на вещество мельничное оборудование широко распространено. Однако механика и физика процессов, происходящих при обработке вещества в мельнице, к настоящему времени изучена недостаточно. При механоактивации (МА) смесей веществ, в ходе воздействия стенок сосуда и мелющих тел на обрабатываемый материал смесей, происходят значительные изменения крупности частиц, пластической деформации зерен и даже кристаллов веществ, за счет образования новой поверхности ускоряется перемешивание и массоперенос компонентов смеси. В момент образования новой поверхности существенно возрастает вероятность химического взаимодействия между компонентами смеси. Образование локальных зон повышенного выделения энергии приводит к повышению температуры в точках соударения мелющих тел. Эти факторы (образование новой поверхности, выделение тепла, рост числа дефектов в кристаллах и т.п.) приводят к возбуждению твердофазной химической реакции. Твердофазные реакции происходят не во всем объёме реагирующих веществ, а лишь в точках контакта реагирующих частиц. Поэтому число контактов и площадь контакта имеют при этом определяющее значение. Мельничное оборудование в большой степени обеспечивает большую вероятность создания условий к возникновению как большого числа ультрадисперсных частиц, так и, соответственно, значительного числа контактов реагентов друг с другом за счет многократного повторения циклов, в ходе которых протекает твердофазная реакция.

В последнее время твердофазные реакции, активируемые в ходе обработки материалов в мельницах, приобрели особое значение. Причиной этому является перспектива использования подобного рода реакций в технологических процессах, в особенности при разработке нетрадиционных технологий, экологически чистых и экономически более выгодных по сравнению с известными.

Целью данной работы является изучение условий твердофазных процессов, протекающих в планетарной мельнице при получении прекурсоров функциональных материалов на основе соединений титана.

Материалы и методы исследования

Исследованы условия получения в режиме твердофазного процесса двух продуктов – титанового соединения в виде комплексной соли аммоний титанил сульфата – (NH4)2TiO(SO4)2·H2O (АТС), используемого в кожевенной промышленности в качестве нетоксичного дубителя кож и меха [18] и диоксида титана со структурой рутила. В первом случае исходными материалами были порошки технического сульфата титана TiO(SO4)·H2O(СТ), полученные при сернокислотной переработке минерала титанита – CaSiTO5 [4, 13, 14], и сульфата аммония (СА) марки Ч. Во втором случае для микроизмельчения использовался порошок диоксида титана анатазной модификации, полученный прокаливанием АТС при температуре 700 °С [15].

Рис. 1. Вид внутреннего пространства мельничного стакана и шаров с обрабатываемым материалом. Длительность обработки 60 минут

Рис. 2. Рентгенограммы исходных компонентов (1 – СТ и 2 – СА) и смесей компонентов, взятых при массовом отношении 1:1, после их измельчения в течение 3 – 4 мин, 4 – 30 мин, 5 – 60 мин, 6 – 5 ч, 7 – 10 ч

Для проведения эксперимента исходные материалы в заданном количестве смешивались в фарфоровой ступке, в смесь добавляли несколько капель дистиллированной воды в качестве поверхностно активного вещества, после чего смесь помещали в планетарную мельницу типа «САНД» с мельничными барабанами емкостью 500 мл. Внутренние стенки и крышки барабанов футерованы титаном, в качестве измельчающих тел использовали титановые шары диаметром 20 мм. Внешний вид стаканов с шарами и полученным при измельчении материалом представлен на рис. 1. Соотношение массы смеси к массе шаров соответствовало 1:10. Измельчение проводили в атмосферных условиях. Скорость вращения барабанов составляла 350–380 об/мин. Время измельчения материала варьировали от 4 мин до 10 ч.

По истечении заданного времени активированный продукт выгружали из мельничного барабана, помещали его в бюксы с герметичной крышкой. С помощью рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-60001 с Со Кα излучением (l = 0,154060 нм, U = 30,0 kV, I = 30,0 mA) определяли его фазовый состав. Для сравнения и обсуждения результатов на дифрактометре анализировали и компоненты исходной смеси. На основании полученных данных рассчитывали средний размер кристаллита. Для этого применяли метод, основанный на использовании расчета уширения интерференционных линий, с учетом инструментальной поправки и эффектов напряжения [12]. Морфологию частиц образцов исследовали с помощью сканирующего микроскопа SEMLEO 420.

Механоактивацию анатаза проводили в планетарной мельнице типа Pulverisette-7, которая состоит из 2-х емкостей (стаканы) объемом около 50 мл с титановыми шарами диаметром 10 мм. Скорость вращения стаканов – 750 об/мин. Соотношение массы материала к массе шаров равно 1:10–15. Продолжительность измельчения – 2 ч. Термолиз измельченного материала проводили в электрической муфельной печи со скоростью нагревания до заданной температуры 10 град/мин. Выдержка образцов в зоне высокой температуры (800 °С) – 4 ч. После охлаждения образцы изучались с помощью химических и физико-химических методов. В частности, фазовый состав образцов устанавливали с помощью РФА – ДРОН, ДРФ Siemens D 5000. Удельную поверхность определяли по методу ВЕТ на приборе TriStar 3020 по показателям сорбции-десорбции азота.

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 2 представлены рентгенограммы исходных компонентов (1, 2), взятых для синтеза АТС, и образцов, полученных при измельчении в планетарной мельнице. Для удобства обсуждения результатов состояние смеси после 4 мин измельчения принято за исходное, поскольку заметного изменения в дифрактограммах компонентов и конечного образца не отмечено (3). С увеличением продолжительности измельчения изменение дифрактограмм становится заметным, что связано со структурными преобразованиями, обусловленными химическим взаимодействием компонентов смеси в процессе их механической активации. Степень преобразований в зоне твердофазной реакции постепенно возрастает. Так, интенсивность характеристических рефлексов на рентгенограммах исходных компонентов в области углов от 10 до 80 градусов в процессе измельчения снижаются, при этом наблюдается расширение появившихся рефлексов в области от 8,2 до 35 градусов, что свидетельствует о структурных преобразованиях в системе. После 30 мин измельчения в образце присутствует фаза, идентифицированная как титановое соединение α-(NH4)2TiO(SO4)2. Повышение продолжительности измельчения сопровождается дальнейшей фазовой перестройкой, что подтверждается появлением рефлексов в области 10, 18, 30 и 32 градусов, относящихся к соединению (NH4)2TiO(SO4)2.Н2О [5, 14].

На основании полученных данных можно констатировать, что в результате механоактивации компонентов смеси при их совместном измельчении протекает твердофазная химическая реакция, сопровождаемая образованием нового соединения. Процесс идет постепенно, через промежуточные структурные преобразования. Скорость процесса достаточно высокая и в выбранных условиях за 1–1,5 ч практически завершается.

Для изучения механизма процесса и влияния на его скорость дисперсионного состава частиц реакционной массы проведены расчеты изменения размера кристаллитов в зависимости от времени измельчения. Расчет проводили с использованием данных РФА. Отмечена общая тенденция уменьшения размера кристаллитов по мере увеличения продолжительности обработки (табл. 1). Оценка проведена по каждому характеризующему образец рефлексу. Вывод, который можно сделать, заключается в следующем: уменьшение размера кристаллитов при механической активации компонентов в исходной и реакционной смеси приводит к росту площади поверхности кристаллитов и, соответственно, увеличению их химической активности.

По результатам расчета размера кристаллитов можно с достаточной уверенностью сказать, что по мере увеличения продолжительности измельчения степень активации компонентов смеси возрастает. Происходят существенные энергетические изменения в системе, приводящие к уменьшению размера кристаллитов. Такого рода изменения начинаются уже в период предварительного смешения компонентов (4 минуты) и продолжаются по мере увеличения времени механической активации (от 30 минут до 10 часов) в исследованном промежутке времени.

О повышении химической активности компонентов свидетельствуют расчётные данные хода изменения микроискажений, полученные с применением метода аппроксимации, основанном на использовании функции псевдо-Фойгта [6, 10].

По мере увеличения продолжительности измельчения происходит некоторое выравнивание микроискажений в диапазоне изученных углов и при 10-часовом измельчении микроискажений заметно выравниваются (рис. 3). Это можно объяснить происходящим процессом гомогенизации размера кристаллитов, а также химическим взаимодействием компонентов смеси с образованием нового соединения.

Необходимо отметить, что обработка смеси компонентов в течение 30 мин уже обеспечивает необходимую степень активации компонентов, однако частицы агрегированы, что препятствует протеканию химической реакции. При увеличении продолжительности обработки материал смеси гомогенизируется, равномерно распределяется по поверхности мелющих тел и стенок барабана и скорость реакции увеличивается.

На рис. 4 представлены SEM-изображения образца (1) после одного часа обработки смеси компонентов в мельнице – «твердофазный» синтез и образца (2) аммоний титанилсульфата, полученного по «жидкофазному» синтезу [14].

Таблица 1

Данные расчета размера кристаллитов исследуемых образцов