Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

THERMODYNAMICS PROSESS OF MICA DEHYDROXYLATION

Shishelova T.I. 1 Lipovchenko E.L. 1
1 Irkutsk National Research Technical University
Physical essence dehydroxylation mechanism, which takes place in the preparation of composite materials based on mica, is not fully disclosed, and requires study. Heating natural mica leads to changes associated with the removal of the interlayer space is not only the molecular water (dehydration) and hydroxyl ions (dehydroxylation). Laws of sorption phenomena for which the detailed aspects of mineral laminates such as muscovite and phlogopite are considered in this work are determined by the equilibrium between mica and its hydrate. In this case, the position of equilibrium reactions, characterized by the value of the equilibrium constant, and according to the equation Van’t Hoff, depends on the temperature. Hydroxylate number as the number of water formed from hydroxyl ions within the structure of aluminum-silicon tetrahedron as a function of temperature. The functional dependence of the equilibrium constant on temperature is determined by the change in the Gibbs free energy, which, in turn, causes the equilibrium position dehydroxylate reaction. It is believed that any given temperature corresponds one definite value equilibrium pressure. The speed of reaction is higher during heating and reducing the partial pressure of water vapor that can serve as one of the controlled parameters in the study of the kinetics dehydroxylation process. It is important that the largest reactions equilibrium constants can be judged on the amount of water formed and degidroksilata. It is shown that the process dehydroxylation of phlogopite occurs at a temperature of 180–220?°С C higher than that of muscovite. At temperatures up to 800?°С substantially completed the removal of molecular water and the above process starts 800?°С dehydroxylation limiting step and a proton shift from one hydroxyl group to another to form water and its transfer on to the edges of tetrahedral channels mica. Muscovite for removing water in the temperature range of 700–900?°С in the kinetic regime occurs, as evidenced by a high value of the activation energy of 122 kJ / mol. The temperature dependence of the rate constant dehydroxylation studied mica.
equilibrium constant
dehydroxylation
muscovite
1. Dorogokupec P.I., Karpov I.K. Termodinamika mineralov i mineral’nyh ravnovesij. Novosibirsk: Nauka, Sib.otd-nie, 1984. 185 p.
2. Mecik M.S. Fizika rasshheplenija sljud. Irkutsk: V-S. kn.izd-vo, 1967. 208 p.
3. Novosadov V.K. Metody reshenija uravnenij kvantovoj himii. M.: Nauka, 1985. 183 p.
4. Stepanov N.F. Kvantovaja mehanika i kvantovaja himija. M.: Mir, 2001. 519 p.
5. Stepanov N.F., Pupyshev V.I. Kvantovaja mehanika i himija. M.: Izd-vo MGU, 1991. 384 p.
6. Flarri R. Kvantovaja himija. Vvedenie. M.: Mir, 1985. 472 p.
7. Shishelova T.I. Voda v mineralah: monografija. Irkutsk: Izd-vo IrGTU, 2011. 112 p.
8. Shishelova T.I. Sljudosoderzhashhie kompozicionnye materialy. Diss. d.t.n. Leningrad, 1990. 350 p.
9. Shishelova T.I., Mecik M.S., Sokolov K.Ja. Izmenenie IK-spektrov sljud pri nagrevanii // Zhurnal prikladnoj spektroskopii. 1974. T. 20, Vyp. 6. pp. 1042–1044.
10. Shishelova T.I., Mecik M.S., Sokolov K.Ja. Issledovanie degidratacii sljud i sljudoplastovyh materialov metodom IK-spektroskopii: tr. IPI. Irkutsk: Izd-vo IPI, 1972. Vyp. 7. pp. 15–17.
11. Shishelova T.I., Lipovchenko E.L. Mehanizm degidroksilacii mineralov s pozicij kvantovoj mehaniki // Zhurnal «Fundamental’nye issledovanija». 2015. no. 6–2. pp. 311–315.
12. Mott N., Sneddon I. Volnovaja mehanika i ejo primenenija. M.: Izd-vo KOMKNIGA Teoreticheskaja fizika, 2007. 432 p.
13. Alcover J.R., Giese R.F. Energie de liaison des feuillets de talk, pyrophyllite, muscovite et phlogopite // Clay Miner. 1986. Vol. 21, no. 2. pp. 159–169.
14. Vedder W., Wilkins R.W.T. Dehydroxylation and rehydroxylation, oxidation and reduction of micas. American Mineralogist. 1969. no. 54. pp. 482–509.

Термодинамика процесса дегидроксилации слюд

На основании анализа литературных и собственных экспериментальных данных можно полагать, что при нагревании природной слюды в ее составе происходят изменения, связанные с удалением из межслоевого пространства не только молекулярной воды (дегидратация), но и гидроксильных ионов (дегидроксилация) [10, 14]. Суммарный процесс удаления различных форм воды можно представить совокупностью отдельных стадий. Для мусковита такими стадиями являются:

1. Стадия удаления молекулярной воды

hihel01.wmf (1)

гидрослюда слюда

2. Стадия удаления конституционной воды

hihel02.wmf (2)

слюда дегидроксилат

Совершенно очевидно, что равновесие между гидратированной слюдой и слюдой (уравнение 1) определяется закономерностями сорбционных явлений, детальные аспекты которых для минеральных слоистых материалов рассмотрены в специальной литературе [2]. В связи с этим отметим лишь следующие положения.

Известно [2], что скорость адсорбции ωαqcc определяется величиной давления (Р) и степенью заполнения поверхности сорбируемым веществом Q, т.е.

Qaqc = k1(1 – Q)P, (3)

где Q – степень заполнения поверхности в долях единицы.

Скорость десорбции воды ωqec прямо пропорциональная степени заполнения, т.е.

ωqec = k1Q, (4)

где k1 и k2 – константы скорости процесса сорбции и десорбции воды соответственно.

В условиях равновесия, которые рассматривает термодинамика, скорости этих двух взаимопротивоположных процессов становятся одинаковыми, т.е.

ωαqc = ωqec. (5)

Тогда на основании уравнений (3) и (4) имеем

k1(1 – Q)P = k2Q. (6)

Следовательно,

hihel03.wmf, (7)

где В – новая переменная величина, равная

hihel04.wmf, (8)

Haqc – теплота адсорбции молекулярной воды поверхностью слюды;

B0 – постоянная для данной температуры.

Процесс дегидроксилации соответствует уравнению (2), из которого следует, что константа равновесия между фазой мусковита и его безводной формой – дегидроксилатом определяется только величиной парциального давления паров воды

hihel05.wmf, (9)

где kp – константа равновесия реакции (2); hihel06.wmf – активность дегидроксилата; hihel07.wmf – активность слюды; hihel08.wmf – парциальное давление воды.

Положение равновесия реакции (2) характеризуется величиной константы равновесия (уравнение (9) и зависит от температуры (уравнение Вант-Гоффа):

hihel09.wmf, (10)

где kp – константа равновесия; ΔH – энтальпия реакции; R – универсальная газовая постоянная. Таким образом, количество гидроксилата, как и количество воды, образующейся из гидроксильных ионов, входящих в структуру алюмо-кремниевых тетраэдров, также является функцией температуры.

Из уравнения (9) и (10) следует, что:

1. Рассматриваемая система при постоянной температуре является моновариантной. Это значит, что каждой данной температуре соответствует одно определенное значение равновесного давления.

2. Чем ниже величина парциального давления паров воды и чем выше температуры процесса, тем полнее будет протекать реакция.

3. Молекулярная вода сохраняется в межслоевом пространстве слюды до тех пор, пока сохраняется неразложившаяся слюда. Это значит, что межслоевая вода удаляется во всем процессе дегидроксилации, однако ее количество зависит от температуры.

4. О положении равновесия реакции (2) о количестве образовавшейся воды и дегидроксилата можно судить по величине константы равновесия.

5. Парциальное давление воды и его изменение во времени может служить одним из контролируемых параметров при изучении кинетики процесса дегидроксилации.

Для оценки положения равновесия реакции (2) необходимо определить функциональную зависимость константы равновесия от температуры k(T). Константа равновесия химической реакции K связана с изменением свободной энергии Гиббса ΔG: ΔG = – RT?nk. Энергия Гиббса – функция состояния термодинамической системы, равная разности между энтальпией и произведением температуры на энтропию.

G = H – TS = A + PV.

По определению, энергия Гиббса (или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал) равна

G = U + PV – TS,

где U – внутренняя энергия, P – давление, V – объем, T – абсолютная температура, S – энтропия. Термодинамический потенциал Гиббса – G определяет полную химическую энергию системы. Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц:

dG = VdP – SdT.

Отсюда следует, что при = ConstΔG = ΔH – TΔS.

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора – энтропийный (TΔS) и энтальпийный (ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (G):

ΔG = ΔH – TΔS.

Убыль энергии Гиббса в равновесном процессе, протекающем при P, T = Const, равна максимальной полезной работе, произведенной системой. Из обобщенного уравнения первого и второго начал термодинамики следует неравенство

TdS ≥ dU + PdV,тогда для постоянных P и T: d(U + PV –TS) ≤ 0 или d(G) ≤ 0.

Важно, что величина ΔG является критерием направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе при P, T = Const. При ΔG < 0 процесс идет в прямом направлении, при ΔG > 0 – в обратном, при ΔG = 0 реализуется состояние равновесия.

Таким образом, для реакции дегидроксилации справедливо соотношение:

ΔG = ΔH – TΔS, (11)

где ΔG – изменение энергии Гиббса в процессе дегидроксилации, ΔH – изменение энтальпии этого процесса, ΔS – изменение энтропии, T – термодинамическая температура.

Термодинамические характеристики дегдроксилата можно оценить по известным характеристикам микроклина и корунда, на которые он разлагается и для которых они приводятся в соответствующей литературе [1, 3, 4]. Найденные таким образом значения гидроксилатов являются очевидно максимально допустимыми. Поэтому в качестве исходных данных приняты соответствующие значения (табл. 1).

Таблица 1

Исходные термодинамические характеристики [1, 7, 8]

Вещество

ΔG °

кДж/моль

ΔН °

кДж/моль

?S °

Дж/моль град

Мусковит

– 5586

– 5963,7

296,5

Микроклин

– 3733,6

– 3958,2

213,7

Флогопит

– 5826,3

– 6209,6

318,9

Санидин

– 3730,9

– 3950,1

232,2

Корунд

– 1578,5

– 1670,3

50,8

Дегидроксилат мусковита

– 5312

– 5629,9

264,5

Дегидроксилат флогопита

– 5646,3

– 5758,4

375

Периклаз

– 567,9

– 601,3

26,9

Вода

– 228

– 241,2

188,3

Каолинит

– 3796,7

– 4090,5

203,1

Силлиманит

– 2440,2

– 2583,2

95,7

Кварц

– 848,1

– 898,7

46,8

Калисилит

– 2018,9

– 2106,7

133,1

Лейцит

– 2654,3

– 3013,8

200

Шпинель

– 2187,8

– 3954,3

80,5

Серпентин

– 8071,1

– 8719,5

441,4

Энстатит

– 1466,3

– 1567,5

67,8

Оливин

– 2051,4

– 2169,4

95,1

Для реакции дегидроксилации мусковита (уравнение 2) имеем

hihel10.wmf

Мусковит Дегидроксилат мусковита Вода

hihel11.wmf

hihel12.wmf кДж/моль = 92,5 кДЖ/моль

или

ΔН ° = 92,5 кДЖ/моль. (12)

hihel13.wmf

hihel14.wmf

hihel15.wmf (13)

Используя уравнение (11), определяем величину энергии Гиббса процесса дегидроксилации мусковита при интересующей температуре. Результаты расчетов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Температурная зависимость константы равновесия реакции дегидроксилации мусковита

T, °K

ΔG, кДж/моль

kp

hihel16.wmf, Па

298

46,44

– 8,14

373

34,78

– 4,88

473

19,35

– 0,14

573

3,89

– 0,35

673

– 11,58

0,90

7,91

773

– 27,04

1,83

67,30

873

– 42,51

2,55

351,56

973

– 57,98

3,12

1303,16

1073

– 73,86

3,58

3784,43

1173

– 88,90

3,96

9162,20

1273

– 104,37

4,29

19319,68

Результаты термодинамических расчетов (табл. 2) достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными авторов [5, 6, 13], изучавших разложение мусковита при повышенных температурах. Полученные данные свидетельствуют о том, что дигидроксилация мусковита начинается при температуре, превышающей 400 °C. В результате дальнейшего повышения температуры степень дегидратации очень быстро растет. Это значит, что нагревание слюды до 400 °С приводит лишь к удалению молекулярной воды, в том числе и сорбированной, в то время как химически связанная вода, представленная гидроксильными ионами, остается в мусковите практически в неизменном виде.

Тот факт, что каждому значению температуры соответствует вполне определенная равновесная величина парциального давления воды, дает основание утверждать, что любые факторы, приводящие к понижению парциального давления паров воды, будут неизбежно вызывать снижение температуры гидроксилации мусковита.

Аналогичные расчеты дегидроксилации флогопита по уравнению

Флогопит Дегидроксилат флогопита Вода

hihel17.wmf (14)

приводят к следующим результатам:

hihel18.wmf

hihel19.wmf кДж/моль = 209,96 кДЖ/моль

или

ΔН ° = 209,96 кДЖ/моль. (15)

hihel20.wmf, (16)

hihel21.wmf

Сравнивая полученные данные по дегидроксилации флогопита с данными для мусковита, становится ясным, что флогопит является более высокотемпературным минералом. Его заметная дегидроксилация происходит примерно на 180–220 °С выше, чем дегидроксилация мусковита, что согласуется с экспериментальными данными других авторов [5, 9–12], включая данные ЯМР.

Таким образом, результаты термодинамических расчетов позволяют сделать следующие выводы:

1. Определены условия дегидроксилации флогопита и мусковита при повышенных температурах.

2. Показано, что процесс дегидроксилации флогопита происходит при температуре на 180–220 °С выше, чем у московита. Результаты термодинамических процессов согласуются с экспериментальными данными (табл. 3).

Таблица 3

Температурная зависимость константы равновесия реакции дегидроксилации флогопита

T, °K

ΔG, кДж/моль

lg kp

hihel22.wmf, Па

298

137,73

– 24,15

373

119,55

– 16,76

473

96,30

– 10,53

573

71,02

– 6,48

673

46,82

– 3,64

773

22,57

– 1,51

873

– 1,67

0,10

1,26

973

– 25,92

1,40

24,72

1073

– 50,16

2,44

277,97

1173

– 7440

3,31

2074,91

1273

– 98,65

4,05

1271,97