В настоящее время упаковочная промышленность в России является одной из наиболее динамично развивающихся отраслей. Ее развитие стимулируется постоянно повышающимся спросом на современные упаковочные материалы. Среди большого многообразия используемых упаковочных материалов полимеры занимают одно из ведущих мест. Доля их использования составляет в среднем 25 % общего потребления.
По прогнозам экспертов, в ближайшие десять лет производство и потребление полимерных материалов в России будет расти опережающими темпами по сравнению с темпами роста промышленного производства. Это приведет к дальнейшему обострению экологических проблем, обусловленных ростом количества полимерных отходов [1, 5, 9, 12].
Полимерные отходы утилизируют различными методами: сжигание, захоронение и рециклинг [10, 11]. Наиболее перспективным направлением утилизации полимерных отходов является их вторичная переработка, которая успешно реализуется в таких странах как США, Канада, Япония, Германия, Великобритания, Франция и др. Объемы утилизации отходов в России находятся на достаточно низком уровне [1, 6]. В целом только 3 % всех отходов перерабатывается промышленными методами, остальные вывозятся на полигоны или сжигаются.
Использование вторичных пластмасс в качестве новой ресурсной базы – одно из наиболее динамично развивающихся направлений переработки полимерных материалов в мире [3, 8, 13]. Для России оно является достаточно новым.
Цель исследования: изучение возможности получения композиционного материала на основе вторичного полиэтилена низкого давления и минеральных техногенных отходов.
В качестве исследуемого материала использованы зола и золошлак Южноуральской ГРЭС, доменный шлак ОАО ММК, вторичный ПЭНД, композиционный материал, состоящий из полимерной матрицы и минеральных наполнителей (табл. 1).
Таблица 1
Объекты исследования
|
Зола уноса Южноуральской ГРЭС |
Золошлак Южноуральской ГРЭС |
Доменный шлак ММК |
Вторичный ПЭ |
Полученный композит |
|
|
|
|
|
|
Лабораторное исследование проводилось с помощью рентгеноспектрального метода, а также метода дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа было проведено исследование образцов вторичного полимера для установления состава материала и температуры деструкции компонентов пластика (рисунок).
ДСК и ТГ – кривые образца вторичного ПЭ
По количеству пиков на ТГ-кривой можно судить о количестве компонентов в пластике. Их число – два, т.е. вторичный полимер изначально представляет собой сложную систему, состоящую из различных компонентов. Максимальный пик ТГ-кривой – 89,51 % соответствует деструкции основного компонента смеси – ПЭ. Температура деструкции вторичного ПЭ равна 419,6 °С. Такой вывод можно сделать на основе анализа ДСК-кривой и соответствующего пика при температуре 419,6 °С.
Остаточная масса образца по достижении температуры в 599,7 °С – 0,54 % соответствует содержанию в ПЭ незначительных минеральных добавок.
На основе полученных данных установлено, что образцы полиэтилена низкого давления (ПЭНД) состоят из двух компонентов: полимерная составляющая – 99 % и минеральные добавки – 0,54 %; температура деструкции полимера – 419,6 °С; температура переработки – 175–245 °С.
Для определения химического состава наполнителя был использован рентгеноспектральный метод. Установлено, что зола уноса и золошлак Южноуральской ГРЭС схожи по составу и содержат до 85 % оксидов кремния, алюминия и железа. Доменный шлак в основном состоит из оксидов кальция, кремния и алюминия. Оксидов железа в нем почти не содержится.
Определение фракционного состава минеральных наполнителей позволило установить, что наибольшей однородностью (более 90 %) обладает зола уноса с преобладающей фракцией частиц менее 0,25 мм. Частицы золошлака и доменного шлака неоднородны и не имеют преобладающей фракции.
Для получения композита использовали суспензионный метод и метод прессования из расплава полимера [2].
В ходе работы от получения композита суспензионным методом решено было отказаться по следующим причинам: экологическая опасность производства (использование сильных кислот), экономическая нецелесообразность (использование дорогих растворителей), ухудшение свойств материала (в ходе процесса растворения) и сложность получения подходящей качественной поверхности композиционного материала.
В связи с отказом от суспензионного метода, для изготовления образцов композита был выбран метод прессования. В лабораторных условиях образцы композита были получены с помощью специально разработанной пресс-формы, погружаемой в печь с заранее установленной температурой.
Температура процесса и необходимое давление были установлены экспериментально во время испытаний на приборе ИИРТ-5 при определении показателя текучести расплава (ПТР) вторичного ПЭНД. Температура плавления установлена 190 °С. Именно при заданном температурном режиме возможно получить расплав с приемлемым значением ПТР и отсутствием следов термодеструкции в течение достаточного времени. В качестве вспенивателя использован вспенивающий агент ЧХЗ-21 (диамид азодикарбоновой кислоты). Использование химических вспенивателей позволяет уменьшить плотность и вес изделий, увеличить тепло- и звукоизолирующие характеристики полимеров, а также снизить стоимость материала [7].
В ходе исследования были получены образцы с различным процентным соотношением наполнителя, полимера и вспенивателя. Образцы, содержащие больше 20 % золы уноса, 25 % доменного шлака и 30 % золошлака, получались с пустотами внутри образцов, происходило оседание наполнителя или неполное вспенивание. Образцы, содержащие меньше 20 % золы уноса, 25 % доменного шлака и 30 % золошлака, отличались тем, что наполнитель неравномерно распределялся в структуре композита, создавал рыхлую, неравномерную поверхность, что ухудшало эксплуатационные характеристики получаемых композиционных материалов. В результате были выбраны образцы композитов, содержащие в качестве наполнителей 20 % золы уноса или 25 % доменного шлака или 30 % золошлака. Данные количества минеральных наполнителей позволяют получать образцы композиционных материалов с равномерной структурой, равномерным вспениванием и распределением вспенивателя и наполнителя в структуре образца, без пустот внутри материала.
Были определены важнейшие эксплуатационные характеристики полученного композиционного материала, такие как плотность, радиационная и химическая безопасность, теплопроводность [4, 14, 15].
Плотность материала определялась согласно ГОСТ 15139-69. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Плотность полученных композиционных материалов
|
Состав композита |
ПЭНД без наполнителя |
ПЭНД + зола уноса 20 % |
ПЭНД + доменный шлак 25 % |
ПЭНД + золошлак, 30 % |
|
Плотность, г/см 3 |
0,919–0,973 |
0,851 |
0,806 |
0,984 |
При определении радиационной безопасности экспериментальных образцов мощность дозы рентгеновского излучения на поверхности проб проверялась дозиметром-радиометром ДКС-96. По результатам радиационного контроля превышение норм радиационной безопасности, регламентированных СанПиН 2.6.1.2523-09 «Нормы радиационной безопасности» (НРБ-99/2009), СП 2.6.1.2612-10 «Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности» (ОСПОБ-99/2010), не выявлено.
Угрозу для жизни и здоровья человека представляет выделение химически активных агрессивных веществ, наличие которых выявлялось по изменению рН дистиллированной воды после контакта с образцом композита.
Результаты эксперимента показали, что после контакта дистиллированной воды с композитом, содержащим различные виды наполнителей с различной концентрацией, не приводит к резкому изменению рН. Существует возможность обеспечить некоторую буферность композита, т.е. постоянство его pH при изменяющихся условиях, при подборе оптимальной концентрации наполнителя для конкретных условий его эксплуатации.
Теплопроводность определялась согласно ГОСТ 7076 на приборе ИТП – МГ4. По результатам исследования сделан вывод о том, что величина коэффициента теплопроводности зависит от вида наполнителя композиционного материала. Наименьший коэффициент теплопроводности имеет композит, наполненный доменным шлаком (0,093 Вт/м•К), что свидетельствует о его хороших теплоизоляционных свойствах, по сравнению с другими композитами.
Заключение
В работе получены композиционные материалы на основе отходов полимерной упаковки (полиэтилен низкого давления) и техногенного минерального наполнителя (доменный шлак, золошлак и зола уноса электростанций).
В ходе получения композиционных материалов установлены химический и фракционный состав исходных компонентов, определены реологические характеристики расплава вторичного ПЭНД и установлена температура его переработки (190 °С). Для получения композитов выбрана технология прессования.
По результатам исследования можно сделать вывод о том, что наиболее оптимальными эксплуатационными характеристиками обладает композит с доменным шлаком в качестве наполнителя при его концентрации 25 % при добавлении 4 % вспенивателя ЧХЗ-21. Такой композит соответствует основным установленным требованиям безопасности, обладает хорошей стойкостью к воздействию влаги и агрессивных сред, имеет низкую плотность.
На основании проведенных исследований полученные композиционные материалы можно применять в конструкциях междуэтажных перекрытий (конструкция «плавающий пол»), что обеспечит надежную вибро- и звукоизоляцию; для отражающей теплоизоляции в конструкциях бань и саун; в качестве гидроизоляции перегородок, стен, упаковки различных изделий, подложки под паркет, доску, ламинат.