Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

ELECTRONIC AND ATOMIC STRUCTURE COMPOSITES BASED NICKEL FERRITE NANOPARTICLES IN THE POLYETHYLENE MATRIX

Podsukhina S.S. 1 Kozinkin A.V. 1 Vlasenko V.G. 1 Stashenko V.V. 1 Sarychev A.D. 1
1 Southern Federal University Physics Research Institute
This article is devoted to the study of local atomic and electronic structures of nanocomposites based on nickel ferrite nanoparticles (NiFe2O4) with concentrations of 10, 20 and 30 wt.?% in a polyethylene matrix by X-ray absorption spectroscopy, M?ssbauer spectroscopy and X-ray diffraction methods. The formation of NiFe2O4 phase (Fd-3m, a = 8,338 ?) in these samples has been proved using X-ray diffraction technique. It has been established that ferrite is in nanosize state and the dependence of size of particles and their concentration in polyethylene matrix. X-ray absorption spectroscopy indicated that NiFe2O4 nanoparticles have local atomic structure close to that of the crystalline nickel ferrite. Distances Fe...O in the nanoparticles in a tetrahedral environment ? 1,88 ?, in an octahedral ? 2,03 ?. Mossbauer studies have shown that in NiFe2O4 + polyethylene occurs magnetic ordering iron ions as a result of increasing concentrations of nanoparticles, due to an increase nanoparticle size.
nickel ferrite
nanoparticles
X-ray spectra
electronic structure
local atomic structure
1. Gubin S.P., Koksharov Yu. A., Khomutov G.B., Yurkov G. Yu. Magnitnye nanochastitsy: metody polucheniya, stroenie i svoystva // Uspekhi khimii. 2005. Vol. 74, no. 6. рр. 539–574.
2. Kochubey D.I., Babanov Yu.A., Zamarev K.I. i dr. Rentgenospektraknyy metod izucheniya struktury amorfnykh tel: EXAFS-spektroskopiya // Novosibirsk: Nauka. Sib.otd. 1988. рр. 306.
3. Boon M.S., Serena Saw W.P., Mariatti M. Magnetic, electric and thermal stability of Ni-Zn ferrite-epoxy composite thin films for electronic applications // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2012. Vol. 324. рр.755–760.
4. Brook R.J., Kingery W.D., Nickel Ferrite Thin Films: Microstructures and Magnetic Properties // J Appl. Phys. 1967. Vol. 38. рр. 3589.
5. Chinnasamy C.N., Narayanasamy A., Ponpandian N., Chattopadhyay K. Shinoda K., Jeyadevan B., Tohji K., Nakatsuka K., Furubayashi T., Nakatani I. Mixed spinel structure in nanocrystalline NiFe2O4 // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. рр. 184108.
6. Daniela Carta, Danilo Loche, Gavin Mountjoy,1 Gabriele Navarra, and Anna Corrias.J. NiFe2O4 Nanoparticles Dispersed in an Aerogel Silica Matrix: An X-ray Absorption Study // Phys. Chem. рр. 2008. Vol. 112, no. 40. рр. 15623–15630.
7. Ferreira R.V., Pereira I.L.S., Cavalcante L.C.D., Camarra L.F., Carneiro S.M., Amaro Jr.E., Fabris J.D., Domingues R.Z., Andrade A.L. Synthesis and characterization of silica-coated nanoparticles of magnetite // Hyperfine Interaction. 2010. Vol. 195. рр. 265–274.
8. Maa Y.G., M.Z. Jin a, M.L. Liua, G. Chena, Y. Suib, Y. Tianc, G.J. Zhangd, Dr. Y.Q. Jia. Effect of high pressure on Mossbauer spectra of NiFe2O4 ultrafine particles with different grain sizes // Materials Chemistry and Physics. 2000. Vol. 65. рр. 79–84.
9. Newville M. EXAFS analysis using FEFF and FEFFIT // J.Synchrotron Rad. 2001. no. 8. рр. 96–100.
10. Pettigrew K.A., Long J.W., Carpenter E.E., Baker C.C., Lytle J.C., Chervin C.N., Logan M.S., R.M. Stroud, D.R. Rolison. Nickel ferrite aerogels with monodisperse nanoscale building blocks--the importance of processing temperature and atmosphere // ACS Nano. 2008. Vol. 2. рр. 784.
11. Ramalho M.A.F., Gama L., Antonio S.G., Paiva Santos C.O., Mola E.J., Kiminami R.H.G.A., Costa A.C.F.M. X-Ray diffraction and Mossbauer spectra of nickel ferrite prepared by combustion reaction. / // Journal of Materials Science. 2007. Vol. 42. рр. 3603–3606.
12. Santos J.G., Silveira L.B., Ferreira Q.S., Garg V.K., Oliveira A.C., Parise M.S., Morais P.C. The stability of magnetic colloid based from copaiba oil // Journal of Physics: Conference Series 2010. Vol. 214. рр. 012133-1–012133-5.
13. Zhao H., Zheng Z., Wong K.W., Wang S., Huang. B., Li D. Fabrication and electrochemical performance of nickel ferrite nanoparticles as anode material in lithium ion batteries. // Electrochemistry Communications. 2007. Vol. 9. рр. 2606–2610.
14. Zabinski S.I., Rehr J.J., Ankudinov A., Alber R.C. Multiple-scattering calculations of x-ray-absorption spectra // Phys. Rev. 1995. B52. рр. 2995–3009.

Известно, что магнитные характеристики объемного никелевого феррита NiFe2O4 существенно отличаются от наноразмерного [10]. Наночастицы NiFe2O4 дают низкие величины намагниченности и большие величины коэрцитивной силы по сравнению с объемным материалом, а в зависимости от их размеров демонстрируют различные возможности проявления ферримагнетизма, суперпарамагнетизма или парамагнетизма. [4]. Наночастицы NiFe2O4 могут использоваться для создания эффективных источников питания [3, 1], и результаты [13] показали, что емкостные характеристики литиевых батарей с электродами из наноструктурного NiFe2O4 примерно в три раза выше емкостных характеристик аналогичных батарей с углеродными электродами.

Исследование структуры и свойств композитных материалов на основе наночастиц NiFe2O4 в различных матрицах проводилось различными методами, наиболее активно – методом мессбауэровской спектроскопии [12, 7, 8, 11]. Например, в [8] показано, что в мессбауэровских спектрах образцов со средним размером наночастиц около 8 нм при комнатной температуре проявлялись только дублеты, а магнитное упорядочивание проявляется в виде секстета для образцов, с наночастицами размером более 12 нм. Спектр микрокристаллов размером 120 нм NiFe2O4 в [11] был получен при 300 К и аппроксимирован суперпозицией двух магнитных секстетов с параметрами сверхтонкой структуры: δ = 0,37 мм/с, Heff = 523 кЭ и δ = 0,25 мм/с, Heff = 489 кЭ для ядер 57Fe в октаэдрических и в тетраэдрических позициях соответственно.

Локальное атомное строение наночастиц NiFe2O4 исследовалось методом рентгеновской спектроскопии поглощения в [5–6]. В этих работах установлены детали ближайшего атомного окружения ионов металлов в зависимости от их тетраэдрической либо октаэдрической позиций в решетке NiFe2O4.

С целью определения изменений электронного, атомного строения и магнитных характеристик наночастиц NiFe2O4, в зависимости от их концентрации в полиэтиленовой матрице, в настоящей работе проведены комплексные исследования методами рентгеновской дифракции порошка, рентгеновской спектроскопии поглощения и мессбауэровской спектроскопии.

Материалы и методы исследования

Исследуемые образцы были синтезированы разложением ацетата железа (III) и ацетата никеля в раствор-расплаве полиэтилена (ПЭ) в очищенном вакуумном масле в атмосфере аргона при 280–300 °С. Полученные материалы представляли собой порошки темно-серого цвета с содержанием NiFe2O4 10, 20 и 30 массовых % ПЭ.

Рентгеновские дифрактограммы порошков образцов получены на дифрактометре ДРОН-3М с приставкой для порошковой дифракции ГП-13 и рентгеновской трубкой Cu БСВ21. Cu Kα12 – излучение выделялось из общего спектра с помощью Ni-фильтра. Регистрация дифрактограмм осуществлялась в интервале углов 2Θ от 5 до 60° с шагом 0,02° и экспозицией в точке 4 с. Мессбауэровские спектры, как при комнатной температуре, так и при низкой температуре, получены на спектрометре МС1104Ем с использованием стандартного источника γ-излучения 57Co в матрице хрома. Изомерные сдвиги определялись относительно α-Fe. Спектры обрабатывались путем подгонки при помощи программного комплекса UNIVEM MS V9.10.

Рентгеновские Ni K- и Fe K-края поглощения образцов получены в режиме прохождения на EXAFS-спектрометре в синхротронном центре Курчатовского института при энергиях электронного пучка 2 ГэВ и среднем токе 80 мА. После процедур выделения фона, нормирования на величину скачка K-края и выделения атомного поглощения m0 [2] проводилось Фурье-преобразование полученных EXAFS (c)-спектров в интервале волновых векторов фотоэлектронов k от 2,3 до 13 A–1 с весовой функцией k3. Значения параметров локального окружения атомов Ni и Fe определены путем аппроксимации рассчитанного EXAFS к экспериментальному при варьировании параметров соответствующих координационных сфер (КС) используя программу IFFEFIT [9]. Необходимые для построения модельного спектра фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронной волны рассчитывались с использованием программы FEFF7 [14].

Результаты исследования и их обсуждение

Дифрактограммы нанокомпозитов NiFe2O4 + ПЭ, приведенные на рис. 1, представляют собой набор интенсивных рефлексов, относящихся к ПЭ матрице, и малоинтенсивные широкие рефлексы, относящиеся к металлсодержащей составляющей, соответствующей кубической фазе (Fd-3m, a = 8,338 A) со значением параметра элементарной ячейки близким для структуры шпинели NiFe2O4 (ICSD № 00-086-2267, a = 8,337 A).

pic_32.wmf

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы порошка нанокомпозитов NiFe2O4 – 10, 20, 30 % + ПЭ

Исходя из уширения дифракционных пиков проведена оценка размеров наночастиц NiFe2O4 по формуле Селякова – Шеррера: – D = nλ/β·cosθ, где D – размер области когерентного рассеяния в Å; λ – длина волны излучения; θ – угол рассеяния; β – физическое уширение линии на дифрактограмме в радианах (в шкале 2θ); n – коэффициент, зависящий от формы частицы и близкий к 1. Рассчитанные значения размеров наночастиц по параметрам рефлексов (220) и (311) прямо зависели от содержания феррита в образце и увеличивались от 7 нм до 10 и 13 нм (± 1 нм) для NiFe2O4 10, 20, 30 % + ПЭ соответственно.

На рис. 2, а, б приведены модули Фурье-трансформант (МФТ) EXAFS для NiFe2O4 + ПЭ этих краев. Параметры локального атомного строения образцов NiFe2O4 + ПЭ определены из анализа EXAFS Fe K- и Ni K-краев поглощения и приведены в таблице. Нами была выбрана модель локального атомного строения ионов металлов в наночастицах исходя из кристаллической структуры феррита NiFe2O4. В МФТ Fe K- и Ni K-краев первый пик при 1,54 и 1,66 A соответственно, обусловлен проявлению первой КС. Поскольку ион Fe может находиться в октаэдрическом и тетраэдрическом окружении, нами рассматривалась двухсферная модель для этого пика. В случае использования односферной модели функция невязки Q при аппроксимации EXAFS была хуже в 2,5 раза.

pic_33.wmf

а б

Рис. 2. а – МФТ EXAFS Fe K-краев; б – МФТ EXAFS Ni K-краев (сплошная линия – эксперимент, пустые кружки – расчет) для NiFe2O4 10 % + ПЭ (1), NiFe2O4 20 % + ПЭ (2), NiFe2O4 30 % + ПЭ (3)

Как видно из данных таблицы, имеются два расстояния Fe…О в наночастицах – короткое около 1,85–1,91 A в тетраэдрическом и длинное около 2,00–2,05 A в октаэдрическом окружениях. Более длинные средние расстояния Ni…O 2,04–2,13 A хорошо соответствуют значениям для октаэдрического окружения ионов никеля. Как для ионов никеля, так и для ионов железа получены пониженные значения координационных чисел (КЧ), что обусловлено размерными эффектами наночастиц. Для более дальних КС Fe…Ni и Ni…Fe получены сопоставимые радиусы (таблица), с ошибкой, характерной для определения параметров таких КС около 0,04 A. Значения локального атомного окружения ионов Fe и Ni в NiFe2O4 + ПЭ близки к ранее полученным параметрам локального строения в наночастицах NiFe2O4 в других матрицах [5–6]. Проявление дальних координационных сфер до 3–4 A указывает на высокую степень атомной упорядоченности в наночастицах NiFe2O4 и может служить подтверждением кристалличности наночастиц.

Мессбауэровские спектры нанокомпозитов NiFe2O4 + ПЭ при комнатной температуре приведены на рис. 3. Из рис. 3, а видно, что в спектре образца NiFe2O4 10 % присутствуют только дублеты, обусловленные квадрупольным взаимодействием. Это свидетельствует о том, что данный образец не обладает магнитным упорядочением, т.к. наночастицы этого образца имеют самый маленький размер ≈ 7 нм.

В спектрах образцов, NiFe2O4 20 % и NiFe2O4 30 % (размер наночастиц ≈ 10–14 нм) основными становятся два секстета (рис. 3 б, в), с параметрами сверхтонкой структуры: δ ≈ 0,33 мм/с, Heff ≈ 484 кЭ и δ ≈ 0,41 мм/с, Heff ? 441 кЭ для ядер 57Fe в октаэдрических и в тетраэдрических позициях соответственно. Таким образом, с увеличением концентрации увеличивается размер наночастиц и появляется магнитное упорядочение.

Структурные данные локального атомного окружения ионов Fe и Ni в NiFe2O4 + ПЭ (N – координационные числа, R – межатомные расстояния, σ2 – фактор Дебая – Валлера)

Соединение

N

R, Å

σ2, Å2

КС

Q, %

NiFe2O4 10 % + ПЭ

Fe K-край

1,5

1,5

1,6

1,3

1,91

2,05

2,92

3,39

0,0035

0,0035

0,0045

0,0045

O (тетра)

О (октаэдр)

Fe

Ni

4.0*

NiFe2O4 10 % + ПЭ

Ni K-край

5,4

4,2

3,2

2,08

2,97

3,41

0,0040

0,0050

0,0050

О (октаэдр)

Ni

Fe

6.4**

NiFe2O4 20 % + ПЭ

Fe K-край

1,6

1,5

1,6

3,3

1,89

2,01

2,98

3,34

0,0035

0,0035

0,0045

0,0045

O (тетра)

О (октаэдр)

Fe

Ni

7.8*

NiFe2O4 20 % + ПЭ

Ni K-край

3,4

2,9

4,1

2,13

2,91

3,42

0,0035

0,0050

0,0050

О (октаэдр)

Ni

Fe

3.5**

NiFe2O4 30 % + ПЭ

Fe K-край

1,6

1,5

2,1

3,3

1,85

2,01

3,02

3,43

0,0035

0,0035

0,0045

0,0045

O (тетра)

О (октаэдр)

Fe

Ni

8.6*

NiFe2O4 30 % + ПЭ

Ni K-край

4,0

2,9

3,0

2,04

2,92

3,46

0,0035

0,0050

0,0050

О (октаэдр)

Ni

Fe

9.9**

Примечание. *Δr = 1,0–3,3 Å, **Δr = 1,0–5,0 Å – интервал подгонки, Q – функция невязки.

pic_34.tif pic_35.tif

а б

pic_36.tif

в

Рис. 3. Мессбауэровские спектры нанокомпозитов – NiFe2O4 + ПЭ: а – 10 %; б – 20 %; в – 30 %

Заключение

Методом рентгеновской спектроскопии проведено исследование нанокомпозитов NiFe2O4 с 10, 20 и 30 мас % и установлено, что наночастицы NiFe2O4 имеют локальное атомное строение, близкое к кристаллическим параметрам. Из данных рентгеновской дифракции порошка установлено образование фазы NiFe2O4 (Fd-3m, a = 8,338 A) в этих образцах. Мессбауэровские исследования показали, что с увеличением концентрации NiFe2O4 в ПЭ происходит магнитное упорядочение ионов железа, обусловленное увеличением размеров наночастиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке внутреннего гранта ЮФУ № 213.01.-07.2014/11ПЧВГ.