В настоящее время одними из наиболее эффективных методов очистки сточных вод от специфических загрязнений признаны физико-химические методы, а именно процессы сорбции.
Вопросами изучения сорбционных качеств материалов естественного и искусственного происхождения занимаются ученые многих стран, в том числе и нашей.
Сорбционные явления основаны на физическом и химическом взаимодействии сорбата и сорбента. Материал, на поверхности или в объеме пор которого происходит концентрирование поглощаемого вещества, называют сорбентом, а само вещество – сорбатом [5].
Адсорбция из водных растворов – процесс сложный, и поэтому, несмотря на многовековое практическое использование, пока отсутствуют универсальные расчетные зависимости, описывающие процесс очистки от разного вида загрязнений. Основную информацию о сорбционных свойствах материала и характере адсорбции на нем определенных веществ содержат изотермы адсорбции – зависимости концентраций сорбата на сорбенте, или адсорбционной емкости (А, мг/л), от концентрации сорбируемого вещества в растворе (С, мг/л) при постоянной температуре: Л = /(С)Т.
В качестве адсорбентов применяют природные и искусственные материалы. Выпускаемые промышленностью адсорбенты должны удовлетворять определенным стандартным показателям, в числе которых прочность на истирание, сорбционная емкость и др.
Сорбционные установки, как правило, устраивают в виде фильтров, которые могут быть вертикальные или горизонтальные, напорные или безнапорные (рис. 1). Скорость фильтрации зависит от крупности фильтрующего материала, принимается в среднем 2 м/ч [7, 8].
Рис. 1. Сорбционная установка
Как уже отмечалось ранее, для сорбционной очистки воды используют множество материалов естественного и искусственного происхождения, однако чаще других применяют активированный уголь АУ (рис. 2).
Рис. 2. Вид АУ
Несмотря на интенсивные поиски заменителей, пока не удалось найти иного материала, который был бы столь эффективен в качестве сорбента, как АУ [9]. В настоящее время для сорбции из водных растворов используют гранулированные (ГАУ) и порошкообразные (ПАУ) угли, а также углеродные волокна.
В МИСИ имени В.В. Куйбышева разработан способ сорбционной очистки сточных вод фильтрованием через тонкодисперсный активированный уголь [9]. Способ базируется на использовании в качестве адсорберов намывных фильтров. Технологическая схема представлена несколькими намывными фильтрами. Первый из них с загрузкой вспомогательного фильтрующего порошка (диатомита, перлита и др.) устанавливается для задержания взвешенных загрязнений. Последующие фильтры представляют собой адсорберы с развитой поверхностью фазового контакта за счет того, что тонкодисперсный активированный уголь располагается на значительной поверхности намывных фильтров. Противоток в схеме организован переключением аппаратов с недонасыщенным углем навстречу сточной воде. Фильтрующий слой на внутреннюю поверхность фильтра намывается из бака-суспензатора с помощью насоса. Удаление (смыв) отработанного материала осуществляется обратным током воды. Смыв перлита производится после потери давления в нем 0,36 МПа, смыв угля – только с первого по ходу воды адсорбера при истощении его сорбционной способности.
В отличие от ионитов диапазон применения пористых сорбционных материалов, основными представителями которых являются активированные угли и силикагель, значительно шире. Они могут использоваться для очистки как растворов, так и паровоздушных смесей. Сфера применения определяется структурой используемого материала.
Порошкообразный активный уголь имеет развитую поверхность, что обусловливает его высокие сорбционные свойства. Скорость адсорбции растворенных загрязнений ПАУ очень высокая: менее чем за 10 мин контакта с водой достигается равновесное состояние. Вследствие малого размера частиц ПАУ применяют в виде суспензий, которые вводят в отстойники либо используют при фильтрации в качестве намывного материала. В последнем случае могут быть применены различные типы намывных фильтров: патронные, дисковые, камерные, а также с центробежной выгрузкой осадка.
Процесс получения активированного угля из активного ила, предварительно высушенного до влажности 5–10 %, сводится к термическому разложению (деструкции) органического материала до получения карбонизованного остатка (полукокса) и последующей активации его водяным перегретым паром. В результате воздействия паром происходит удаление углеводородов и смолистых веществ с поверхности полукокса, который после этого получается более разрыхленным, с развитой пористой структурой. Наиболее целесообразная температура водяного пара определена в 700 °С. Более высокая температура ведет к резкому увеличению зольности, обгару угля и падению его сорбционной способности. Оптимальная продолжительность активации, как показали опыты, равна 60 мин. При большей продолжительности увеличивается обгар и зольность активированного угля [9].
Ультрафильтрационные системы за счет поверхностей фильтрации и прочной структуры материала мембран обеспечивают разделение растворов без потерь и чистый фильтрат от взвесей. Поэтому ультрафильтрацию часто используют для улавливания волокон и частиц из фильтрата после использования волокнистых и зернистых фильтров ионообменных и сорбционных систем. Область использования ультрафильтрации постоянно растет. Причина – возможность восстановления из сточных вод ценных компонентов, которые другим способом восстановить очень трудно или вообще невозможно.
Из недавно опубликованных исследований стало известно, что в мире используется кипящий слой материала с сорбционными и каталитическими свойствами [11].
При пиролизе отходов древесины по известной технологии образуется полидисперсный порошок с размерами частиц 0,3–0,7 мм. Сорбционная емкость такого нефтесорбента «Илокор» составляет 8,0–8,8 г нефти на 1 г сорбента. Удельная поверхность сорбента, определенная методом ртутной порометрии, колеблется в пределах 2840–3660 мг/г. Плотность «Илокора» – 0,82–0,87 г/см3, насыпная масса – 82 кг/м3. Разработанный материал является экологически чистым, не оказывающим даже незначительного отрицательного влияния на все звенья экологической цепи природных экосистем, в первую очередь биологических объектов, вплоть до генетического уровня.
В Харьковском отделении ВНИИ ВОДГЕО были проведены исследования по доочистке биологически очищенных сточных вод на фильтрах, в которых в качестве загрузки использовался гранулированный синтетический материал – пенополиуретан (поролон) [4]. Характерными особенностями поролона помимо его малого объемного веса 0,028–0,045 г/см3 и высокой пористости 90–92 % являются его упругость и эластичность, а также высокие сорбционные и адгезионные свойства.
Следующий метод – ионообменный метод фильтрации. Он требует для своей реализации ионитов – ионообменных (катионных и анионных) смол или искусственных материалов с такими же свойствами. Эти свойства состоят в том, что ионообменный материал способен захватывать из воды одни ионы, насыщая ее другими ионами, входящими в его состав.
Для очистки воды все большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты, «шоколадные» глины и некоторые другие материалы) (рис. 3) [1, 6].
Рис. 3. «Шоколадная» глина
Использование таких сорбентов обусловлено достаточно высокой сорбционной емкостью их, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда – как местного материала).
Так, на крупных производствах, имеющих свои ТЭЦ, а также на ГРЭС накапливаются большие количества золы и шлака. Измельченное состояние, особенно летучей золы, количество которой составляет около 70–75 % всей суммы образующихся золы и шлака, привели к мысли, что этот материал, обладая развитой поверхностью, может проявлять сорбционные свойства. Большие массы золы и шлака, образующиеся в топках, выдвинули новый, более дешевый способ их удаления – гидрозолоудаление.
Относительно хорошие результаты по сорбции ионов таких металлов, как медь и цинк, были получены в опытах с использованием в качестве сорбента шлака свинцовой плавки: степень очистки от меди и цинка составила 95–98 %. Немагнитная фракция клинкера способна извлекать из раствора медь и мышьяк на 90–95 %, но для очистки сточных вод от цинка этот материал непригоден. Незначительна сорбционная емкость по меди и цинку у шлака отражательной плавки сульфидных медных концентратов. Наилучшие результаты получены в опытах с использованием актюбинского феррохромового шлака; его сорбционная емкость возрастает с увеличением содержания в нем оксида кальция. Использование высокоосновных шлаков позволяет очищать растворы от ионов цветных металлов до ПДК. Наиболее активный феррохромовый шлак имеет емкость по меди 80–100 и по цинку 50–60 мг/г. Промышленные испытания с использованием феррохромового шлака показали реальную возможность очистки промышленных сточных вод от ионов цинка, меди, кадмия, свинца и других компонентов.
Известны производства сорбционных материалов из отходов, получаемых при утилизации автомобильных шин за счет низкотемпературного пиролиза, протекающего при (250–400) °С (рис. 4). Образующийся твердый остаток, как показали результаты элементного анализа, содержит до 95 % мас. углерода (в пересчете на сухое беззольное вещество).
Величина удельной поверхности составляет 32 м2/г, сорбционная активность данного продукта, найденная по различным методикам, позволяет использовать его в процессах сорбции.
Поэтому оценку сорбционных свойств проводили путем сравнения результатов измерений с помощью различных адсорбтивов: метиленового голубого, фенола, йода.
Адсорбция метиленового голубого дает представление о поверхности сорбента, образованной порами с диаметрами больше 1,5 нм. В исследуемом диапазоне концентраций максимальная величина сорбционной емкости твердого остатка пиролиза автомобильных шин составила 320 мг/г, что не ниже аналогичной величины для известных марок активных углей [3, 5].
Аналогичный опыт проведен для метиленового красного (остаточную концентрацию красителя определяли фотометрическим методом), в результате была найдена сорбционная емкость, равная 450 мг/г.
Адсорбцию фенола проводили из растворов в диапазоне исходных концентраций 1,0–10,0 ммоль/дм3. Найденная величина сорбционной емкости составила 244 мг/г, что согласуется с литературными данными, приведенными для адсорбции фенола из водных растворов на угле КАД.
Таким образом, результаты выполненных исследований свидетельствуют о возможности использования твердого остатка низкотемпературного пиролиза автомобильных шин в качестве сорбента для удаления некоторых органических загрязнений для очистки сточных вод.
Рис. 4. Материал из отработанных шин
Проанализирована перспективность получения из вторичного растительного сырья материалов, обладающих адсорбционными свойствами [10]. Получены новые сорбционные материалы на основе лузги подсолнечника и шелухи гречихи (рис. 5).
Рис. 5. Материал на основе лузги подсолнечника
Сорбенты получали путем обработки исходного воздушно-сухого сырья горячей дистиллированной водой (90 °С), а затем – водным раствором этилового спирта (1:1). После этого замачивали в концентрированной соляной кислоте с последующей обработкой концентрированным раствором едкого натра в течение двух часов при комнатной температуре. Другой способ заключался в замораживании промытого сырья при температуре –20 °С в течение 50 часов, после чего размораживали с помощью водяного пара при температуре 100 °С. Была исследована их адсорбционная способность. Показано, что наибольшей эффективностью обладает материал из шелухи гречихи, последовательно обработанный концентрированной соляной кислотой и раствором едкого натра. Полученные материалы по своим адсорбционным свойствам по отношению к нефтепродуктам не уступают современным промышленным сорбентам.
Проводятся исследования по изучению сорбционных свойств сорбента, полученного из отходов пищевых производств агропромышленного комплекса – абрикосовой косточки [2]. Сорбционный материал получают путем химической модификации и термообработкой. Было выявлено, что данный сорбент обладает достаточной пористостью, удельной поверхностью, сорбционной емкостью к нефтепродуктам, эффективность очистки составляет 85–98 %.
Следует вывод, что крупномасштабное использование различных сорбентов в целях охраны окружающей среды (очистка стоков, газовых выбросов, загрязненных почв) требует расширения производства пористых углеродных материалов из дешевых видов органического сырья: ископаемых твердых топлив, различных природных и техногенных органических отходов, материалов. При этом в настоящее время большое внимание уделяется изучению сорбционных свойств природного происхождения, а именно растительного.