Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

В процессе гальванического производства образуются хромсодержащие сточные воды (ХСВ), которые содержат ионы шестивалентного хрома (Cr⁶⁺ ) и трехвалентного ( Cr ³⁺ ), а также ионы железа (Fe ³⁺ ). Кроме того, в ХСВ присутствуют сильные минеральные кислоты (серная, азотная, соляная), в результате чего активная реакция среды этих сточных вод составляет 2,5–5 [1]. ХСВ негативно влияют на живые организмы: кроме общей токсичности тяжелых металлов шестивалентный хром может быть химическим мутагеном [10]. Таким образом, ХСВ не допускаются к сбросу в поверхностные источники, а после их очистки на локальных очистных сооружениях они подаются в системы оборотного водоснабжения гальванических производств. При обработке ХСВ применяются химические, физико-химические, биологические и механические методы очистки [3, 7]. При расходе хромсодержащих стоков до 100 м3/сут применяется химическое восстановление ионов шестивалентного хрома. Для этого ХСВ обрабатываются растворами бисульфита или сульфита натрия, железного купороса, гидразина (N₂H₄) и др. [7, 8].

При обработке ХСВ данными реагентами протекают следующие химические реакции [8]:

Недостатками данного метода восстановления ионов Cr ⁶⁺ являются: небольшая производительность, необходимость иметь сложное реагентное хозяйство, а также достаточно высокая стоимость реагентов [7]. Для очистки хромсодержащих стоков может быть использован электродиализ. Обычно применяются мембранные электродиализаторы, которые также имеют относительно невысокую производительность [1].

Если активная реакция среды не превышает 1,5–2, ХСВ очищают методом сорбции. Ионы шестивалентного хрома переходят в трехвалентную форму на поверхности сорбента, а затем образующаяся гидроокись Cr(OH)3 поглощается порами сорбирующего агента, в качестве которого обычно используются древесные активированные угли. Недостатками данного метода очистки хромсодержащих стоков являются: относительно высокая стоимость сорбентов, сложность их регенерации, а также необходимость утилизации регенерационных стоков, имеющих высокое содержание серной кислоты [3]. При очистке хромсодержащих стоков методом ионного обмена они вначале подаются на анионитовые фильтры, а затем – в Н-катионитовые. При регенерации ионитов образуются промывные стоки с низкой рН и высоким содержанием ионов хрома и железа, которые очень сложно утилизировать [1, 3].

При биологической очистке хромсодержащих стоков восстановление ионов Cr⁶⁺ до состояния Cr³⁺ осуществляется в анаэробных условиях в специальных биореакторах. Образующийся гидрооксид трехвалентного хрома отделяется от сточных вод механическими методами [3]. В настоящее время широко применяется электрохимическое восстановление ионов Cr⁶⁺, при котором ХСВ обрабатываются в электрокоагуляторах различных конструкций. Восстановление ионов шестивалентного хрома в них осуществляется за счет растворения стальных анодов [8]. Восстановление ионов Cr⁶⁺ протекает в соответствии со следующими химическими уравнениями [8]:

p>

Оптимальная величина рН для электрокоагуляционной очистки ХСВ составляет 3–6 [8]. Недостатками данного метода очистки хромсодержащих стоков являются большой расход электроэнергии и материалов (стальных электродов) [4]. Для очистки ХСВ на ряде предприятий используется метод гальванокоагуляции, основанный на использовании эффекта гальванического элемента «железо-кокс» или «железо-медь», помещенного в очищаемый раствор. За счет разности электрохимических потенциалов железо поляризуется анодно и переходит в раствор без наложения тока от внешнего источника. Кокс или медь в гальванокоагуляторе поляризуются катодно. Процесс восстановления ионов Cr6+ осуществляется в проточных аппаратах барабанного типа. В результате переменного контакта гальванопары и кислорода воздуха, что связано с вращением барабана, возрастает скорость растворения железа и окисления ионов Fe²⁺ до состояния Fe³⁺ [8]. Недостатком барабанных гальванокоагуляторов являются: их относительно небольшая производительность, расход электроэнергии на вращение барабана, а также коррозия механизмов данного аппарата, постоянно находящихся в контакте с кислой или нейтральной средой.

В Казанском государственном архитектурно-строительном университете (КГАСУ) совместно с Санкт-Петербургским государственным архитектурно-строительным университетом (СПбГАСУ) разработан вертикальный гальванокоагулятор для восстановления ионов Cr⁶⁺, в котором данный процесс осуществляется за счет действия гальванопары «железо-медь» без затрат электроэнергии [1]. В гальванокоагуляторе конструкции КГАСУ размещен слой загрузки, состоящий из медных и железных стружек. Установка может работать под избыточным давлением или в безнапорном режиме. При фильтрации ХСВ через слой загрузки за счет электрохимического окисления железа ионы Cr⁶⁺ восстанавливаются до состояния Cr3+. Для ускорения окислительно-восстановительной реакции в гальванокоагулятор подается сжатый воздух. Периодически загрузка извлекается из гальванокоагулятора; остатки железных стружек удаляются; медный скрап промывается и смешивается с новой порцией железного скрапа. После восстановления шестивалентного хрома с целью образования гидрооксидов Сr(OH)₃ и Fe(OH)₃ осуществляется корректировка активной реакции среды ХСВ. Для этого в хромсодержащие стоки добавлялись растворы извести Ca(OH)₂ или гидроксида натрия (NaOН). Опыт КГАСУ показывает, что для подщелачивания лучше использовать раствор NaOН, несмотря на то, что его стоимость выше, чем извести. NaOН легко растворяется в холодной воде, и после его применения в хромсодержащих стоках не образуется дополнительной взвеси [1]. Активная реакция ХСВ после подщелачивания повышается до 8,5–9. Отделение нерастворимых гидроокисей железа и хрома от сточной воды осуществляется механическими методами [4]: отстаиванием с последующим фильтрованием. Таким образом, КГАСУ может быть предложена следующая технология очистки хромсодержащих сточных вод, приведенная на рис. 1.

Хромсодержащие сточные воды по трубопроводу 7 поступают в емкость 1. Из нее ХСВ насосом Н-1 по трубопроводу 8 подаются в вертикальный гальванокоагулятор 2, в который по трубопроводу 9 подается сжатый воздух. Обработанные в гальванокоагуляторе ХСВ под избыточным давлением по трубопроводу 10 поступают в камеру хлопьеобразования 3, в которую по трубопроводу 11 подается раствор гидрооксида натрия. Камера хлопьеобразования конструкции КГАСУ представляет собой резервуар, внутри которого располагается струйный элемент, представляющий собой цилиндр с заглушенными торцевыми стенками и перфорированной боковой поверхностью [2]. Из камеры 3 ХСВ по трубопроводу 12 под избыточным давлением поступают в напорный тонкослойный отстойник 4. Очищенная вода из отстойника под избыточным давлением по трубопроводу 13 поступает на доочистку в скорые напорные фильтры 5. Образующийся в отстойнике 4 осадок периодически по трубопроводу 14 отводится в шламонакопитель. Часть фильтрата по трубопроводу 15 поступает в емкость 6. Очищенные ХСВ по трубопроводу 16 поступают в систему оборотного водоснабжения гальванического производства. Вода на промывку фильтров 5 подается из емкости 6 насосом Н-2 по трубопроводу 17. Загрязненные промывные стоки под избыточным давлением отводятся по трубопроводу 18.

Для исследования процессов обработки ХСВ в гальванокоагуляторе в КГАСУ разработана экспериментальная установка ЭУ-1, схема которой представлена на рис. 2.

Рис. 1. Схема установки очистки хромсодержащих сточных вод

Рис. 2. Схема экспериментальной установки ЭУ-1

В состав установки ЭУ-1 входят: емкость для исходной воды 1, гальванокоагулятор 2, резервуар для обработанных стоков 3, насос Н-1, компрессор К-1, соединительные трубопроводы и запорно-регулирующая арматура. Объем емкостей 1 и 3 составляет 0,5 м3. Безнапорный гальванокоагулятор изготовлен из коррозионностойкой трубы с диаметром условного прохода равным 100 мм. Высота загрузки составляет 0,6 м. Она состоит из смеси стальных и медных стружек: отношение массы железа к массе меди в загрузке составляет 4:1. В емкости 1 приготавливается модельный раствор на основе водопроводной воды, в которую добавляются растворы бихромата калия (K₂Cr₂O₂), сульфата хрома (Cr₂(SO₄)₃) и хлорного железа (FeCl₃). Для подкисления модельного раствора использовалась серная кислота. Установка ЭУ-1 работает следующим образом. После приготовления модельного раствора включается насос Н-1, подача которого измеряется объемным способом с помощью мерного цилиндра объемом 1 л с ценой деления 0,01 л и секундомера. Во время регулирования подачи насоса Н-1 модельный раствор циркулирует по трубопроводу 4. Подача насоса Н-1 должна обеспечивать время контакта ХСВ с загрузкой гальванокоагулятора в течение пяти минут. После окончания регулирования подачи насоса Н-1 хромсодержащие стоки по трубопроводу 5 подаются в гальванокоагулятор 2. Трубопровод 5 оборудован пробоотборником ПР-1, с помощью которого отбираются пробы исходной воды для определения в них концентрации ионов Cr⁶⁺, Cr³⁺ и Fe³⁺.

После наполнения гальванокоагулятора, о чем свидетельствует появление воды из трубопровода 6, обработанные ХСВ по трубопроводу 7 начинают поступать в емкость 3. Сразу после заполнения гальванокоагулятора в него компрессором К-1 по воздуховоду 8 с интенсивностью 1 л/с•м2 подается сжатый воздух. Расход воздуха регулируется с помощью ротаметра Р-1 и составляет 7,85 л/с, или 0,47 м3/мин. Трубопровод 7 оборудован пробоотборником ПР-2, с помощью которого через 10, 15, 30, 60, 120 и 240 минут отбираются пробы обработанных в гальванокоагуляторе ХСВ для определения в них содержания ионов Cr⁶⁺, Cr³⁺ и Fe³⁺. Концентрация ионов Fe3+ в отобранных пробах определялась с использованием сульфосалициловой кислоты фотометрическим методом. Оптическая плотность разбавленного до диапазона 0,1–2 мг/л раствора измерялась на спектрофотометре КФК-3 при длине волны 410 нм [5, 9].

Содержание ионов Cr³⁺ определялось количественным осаждением окисью магния при рН = 10,5–11 [9]. Концентрация оставшихся в растворе ионов Cr⁶⁺ измерялась фотометрическим методом с 1,5-дифенилкарбозидом [6,9]. Пробы воды перед определением содержания ионов Cr6+ разбавлялись дистиллированной водой до концентрации 0,1–1 мг/л. При этом также применялся спектрофотометр КФК-3. Оптическая плотность окрашенных растворов измерялась при длине волны 540 нм. Температура ХСВ определялась с помощью ртутного термометра с ценой деления 0,1 °С. Активная реакция среды хромсодержащих стоков определяется с помощью рН-метра типа рН–340 с точностью до 0,1.

Результаты исследований процессов обработки хромсодержащих стоков в гальванокоагуляторе

Описанная выше последовательность действий повторялась для времени контакта ХСВ с загрузкой гальванокоагулятора равным 7,5; 10 и 15 минут. Результаты предварительных исследований по обработке ХСВ в гальванокоагуляторе представлены в таблице.

Анализ результатов исследований позволяет сделать следующие выводы:

а) процесс восстановления ионов Cr⁶⁺ при температуре хромсодержащих стоков равной +19,9…+20,1 °С и рН = 3,–4,1 проходит в гальванокоагуляторе достаточно стабильно;

б) время контакта ХСВ с загрузкой в гальванокоагуляторе, обеспечивающее полное восстановление ионов шестивалентного хрома, должно быть не менее 10 минут;

в) время выхода гальванокоагулятора на рабочий режим составляет 15–30 минут;

г) концентрация ионов шестивалентного хрома после обработки хромсодержащих стоков в гальванокоагуляторе может быть снижена с 49–51 до 25–0,0 мг/л;

д) концентрация ионов Fe³⁺ после их обработки ХСВ в гальванокоагуляторе возрастает с 5–6 до 188–209 мг/л.