В работах [1–10, 13, 14] было показано, что при эксплуатации никель-кадмиевых аккумуляторов в буферном режиме или их заряде при постоянном напряжении возможно возникновение явления теплового разгона. В этом случае ток заряда в аккумуляторах резко возрастает, а электролит мгновенно вскипает и превращается в пар. Иногда происходит оплавление, обильное дымообразование, разрыв пластмассового корпуса аккумулятора, сопровождающееся вылетанием пробок под действием пара, и даже возгорание. Анализ выделившегося в результате теплового разгона газа показал, что он на 97 % состоит из водорода. Например при тепловом разгоне никель-кадмиевого аккумулятора НКБН-25-У3 выделяется примерно 120 литров пара (которое равно объему электролита), 280 литров водорода и 8 литров кислорода. Таким образом, тепловой разгон не может быть связан только с ускорением известных электрохимических реакций (заряда аккумуляторов и разложения электролита), как считают в классическом механизме теплового разгона [15]. Так как при разложении электролита соотношение водорода к кислороду должно быть 2:1.
В работе [13] экспериментально было доказано, что тепловой разгон связан с протеканием новой мощной экзотермической реакции рекомбинации атомарного водорода.
В работах [11, 12] термическое разложение электродов показало, что водород накапливается в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов в процессе их эксплуатации в больших количествах. Так аккумуляторы марки НКБН-25-У3 со сроком эксплуатации более 5 лет содержат около 800 литров водорода [11]. Удельная емкость оксидно-никелевого электрода, как накопителя водорода, была оценена как 13,4 wt % и 400 kg·m–3 [11]. Этот результат превышает ранее полученные результаты (традиционными методами) для гидрида никеля в 10 раз, а для любых обратимых металогидридов, включая гидриды магния и комплексные гидриды, в 2 раза [8].
Аккумуляторы, в которых наблюдается явление теплового разгона, используются в различных технических устройствах как бытового, так и специального назначения: компьютеры, телекоммуникационные сети, самолеты и т.д.
Ввиду того, что тепловой разгон происходит самопроизвольно и в настоящее время по малопонятным причинам, то не исключено его возникновение во время полета. Самолет сам по себе является средством повышенной опасности, а возникновение такого неуправляемого бурного процесса во время полета, сопровождаемого парообразованием, задымлением, возможно коротким замыканием в бортовой системе самолета и т.д., неминуемо приведет к кризисной ситуации с различными последствиями.
Данное явление имеет большой и чисто теоретический интерес. Пожалуй, тепловой разгон - единственное самоускоряющееся явление в аккумуляторах, происходящее столь бурно и независимо от эксплуатирующего батарею персонала, сопровождаемое множеством визуальных и тепловых эффектов и практически не поддающееся управлению.
В данной работе исследована скорость выделения водорода из электродов при различных температурах, а также оценена энергия активации водорода.
Материалы и методы исследования
Для исследования выбраны никель-кадмиевые аккумуляторы НКБН-25-У3 с металлокерамическими оксидно-никелевыми электродами.
Экспериментальная установка для исследования процесса газовыделения из электродов аккумуляторов при их нагревании подробно описана в работах [11, 12]. Она представляет собой металлическую термокамеру длиной 1,8 м и диаметром 2,5 см, запаянный конец которой помещался в муфельную печь, а через другой производился отвод газа. Так как под действием высокой температуры исследуемый электрод, как правило, частично расплавлялся и прилипал к стенкам термокамеры, то для удобства его извлечения, после проведения эксперимента, он помещался в «патрон». Для уменьшения теплообмена в термокамере выше патрона вставлялась круглая пористая керамическая пробка длиной 20 см.
Для исследования выбраны аккумуляторы со сроком эксплуатации 6–7 лет, оксидно-никелевые и кадмиевые электроды которых последовательно, термически разлагались в установке, описанной выше. Кадмиевые электроды при температурах: 500, 700, 900, 1100 °С. Оксидно-никелевые при температурах: 700, 900, 1000, 1100 °С.
Температуры разложения электродов были выбраны из следующих соображений. В предварительных опытах было установлено, что начало заметного газовыделения начинается с 340 °С для кадмиевого электрода и с 660 °С для оксидно-никелевого. Существенное выделение газа для оксидно-никелевого и кадмиевого электродов начинается при температурах более 700 °С.
Скорость выделения газа определялась по объему выделившегося газа в течение пяти минут. Измерение скорости газовыделения производилось через каждый час. Экспериментальные результаты в виде графиков для четырех значений температур представлены на рисунке. Из графиков рисунка видно, что процесс газовыделения при термическом разложении электродов происходит в среднем для оксидно-никелевого металлокерамического электрода за 140 часов, а для кадмиевого намазного электрода – за 78 часов. Скорость газовыделения экспоненциально уменьшается во времени. В день из электрода выделялось газа: для кадмиевого электрода от 175 мл/г (миллилитров газа на один грамм веса электрода) в первые дни, до 4 мл/г – в последние; для оксидно-никелевого – от 250 до 4 мл/г. Процесс термического разложения прекращался, когда суточное выделение газа оставалось менее 4 мл/г.
Анализ газа был выполнен с помощью объемно-оптического газоанализатора ООГ-2М. Проведенный анализ показал, что выделенный в результате термического разложения электродов газ полностью состоит из водорода.
Интересно отметить, что в результате разложения электролита выделяется водород и кислород. Однако, как показывают экспериментальные исследования [11, 12], в электродах накапливается только водород, а кислород выходит из аккумулятора. Это связано с тем, что водород обладает очень высокой диффузионной проницаемостью. Коэффициент диффузии атомов водорода в металлах во много раз больше коэффициента диффузии любых других атомов, включая и атомы кислорода. Например, при температуре 20 °С коэффициент диффузии водорода в никеле примерно в 1010 раз больше, чем коэффициент диффузии азота или кислорода [8].
Точность измерения общего объема выделенного водорода примерно 200 мл. Дело в том, что в начальный момент при нагревании электродов в термокамере в приемник газа поступает воздух вследствие его температурного расширения в самой термокамере. По мере нагревания термокамеры из электродов начинает выделяться газ и вместе с нагретым воздухом поступает в приемник газа. В связи с этим сложно установить момент поступления газа, выделившегося из электродов, в приемник. Поэтому была выполнена серия экспериментов по нагреванию пустой термокамеры до различных значений температур. При нагревании пустой термокамеры до температуры 800 °С, как правило, в приемник поступало около 200 мл воздуха.
С ростом температуры разложения скорость газовыделения возрастает (рисунок). То есть чем выше температура, тем, как правило, и выше скорость газовыделения во все моменты времени разложения электродов.
Результаты исследования и их обсуждение
Из сказанного следует, что чем выше температура, тем больше можно извлечь водорода из электродов. К этому выводу можно также прийти, вычислив площади под каждой кривой рисунка, которые равны объемам выделившегося газа в результате термического разложения электродов. Однако при температурах выше 1100 °С объем выделенного водорода уже практически не растет.
а
б
Изменение скорости газовыделения во времени для оксидно-никелевых (а) и кадмиевых (б) электродов аккумулятора НКБН-25-У3 при различных температурах нагревания
Этот результат можно объяснить, предположив, что водород в электродах находится за некоторым потенциальным барьером (в связанном состоянии). Тогда, согласно распределению Больцмана, чем выше температура, тем большее число молекул водорода способно преодолеть этот барьер. Однако при температурах выше 1100 °С уже весь накопленный водород выходит из электродов. Данный факт очень важен для понимания формы, в которой находится водород в электродах никель-кадмиевых аккумуляторов.
Из рисунка можно найти энергию активации водорода E, используя значения скорости десорбции водорода в начальный момент времени и соотношение Аррениуса
v = A·exp(–E/RT) [8].
Таким образом, вычисленные энергии активации на молекулу H2 для оксидно-никелевого и кадмиевого электродов будут 0,18 и 0,13 эВ соответственно. Данные значения указывают на то, что водород довольно крепко связан внутри металлических матриц электродов аккумуляторов НКБН-25-У3.
Работа выполнена в рамках гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых МК-4969.2016.8.