Новые химические и биологические технологии, химизация народного хозяйства привели к бурному росту числа предприятий с агрессивными технологическими средами. Поэтому задача увеличения объемов выпуска долговечных и эффективных материалов композиционного типа, способных обеспечить длительную и надежную работу конструкций и сооружений в агрессивных средах, становится чрезвычайно актуальной и требует незамедлительного решения [3, 12, 13, 16, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 25]. Радикальным способом повышения долговечности композиционных материалов и изделий является применение композитов на полимерном вяжущем. К конструкционным композитам подобного типа относятся полимербетоны [1, 2, 5, 9, 17, 20, 26].
Отечественная и мировая практика показывает, что чаще в строительстве используются полимербетоны на эпоксидных, полиэфирных и карбамидных смолах [4–6, 8, 11, 27].
В последнее время отечественная промышленность начала выпускать винилэфирную смолу марки РП-14С. Разработаны также новые инициирующие системы для ее отверждения. Винилэфирные композиты имеют высокие физико-механические показатели [7, 10, 11, 14, 15]. В этой связи исследования, проведенные в данной работе, направленные на изучение отвержденной винилэфирной смолы методом ИК-спектроскопии, являются актуальными.
Для отверждения винилэфирных смол в зарубежной практике применяют различные отверждающие системы, зачастую состоящие из нескольких реагентов. Правильный выбор отверждающей системы зависит в большой степени от технологии нанесения, продолжительности гелеобразования и требований к конечному продукту. Время гелеобразования можно изменять, варьируя дозировку пероксида, кобальтовых добавок или использование ингибиторов. Если дозировка кобальта слишком мала, это может привести к плохому отверждению при температурах более низких по сравнению с оптимальными.
Все типы полиэфирных, винилэфирных и смол на основе бисфенола А можно отверждать сходными системами, используя готовые материалы. Катализаторы (пероксиды/отвердители) для ненасыщенных полиэфиров – это нестабильные молекулы с высокой энергией, которые распадаются на крайне активные части – радикалы – под влиянием нагревания, действия солей металлов и аминов (ускорителей) либо ультрафиолетового света. Эти радикалы способны вступать в реакцию с молекулами полиэфира или стирола с образованием новых радикалов, инициируя цепную реакцию. Химическая реакция, инициируемая катализаторами и ускорителями, создает экзотермический эффект (выделение тепла), что обеспечивает оптимальное отверждение.
Ранее на основании частот поглощения ИК-спектра неотвержденной винилэфирной смолы РП-14С были выявлены соединения, входящие в ее состав. В процессе отверждения молекулярная структура винилэфирной смолы претерпевает существенные изменения.
Рассмотрим как изменилась структура винилэфирной смолы РП-14С в процессе отверждения, проанализировав ее ИК-спектры (рис. 1).
В процессе отверждения видно, что происходит изменение структуры винилэфирной смолы. При взаимодействии винилэфирной смолы РП-14С и отверждающей системы в ИК-спектре отвержденной смолы мы можем наблюдать как появление новых, не характерных для неотвержденной смолы частот поглощения, так и усиление ранее известных. Так частота 3059,47 см–1 характерна для алкенов, имеющих в своем составе виниловую трансгруппу RCH=CHR′. Частоты 2966,88 и 2928,30 см–1 принадлежат СН3 группам в ненасыщенных алифатических и ароматических соединениях соответственно. В простых эфирах ROR′ алифатическая группа СН2, следующая за кислородом, представлена частотой 2874,29 см–1. Повышение интенсивности частоты 702,17 см–1 говорит о наличии в отвержденной смоле 1,2,3-тризамещенных ароматических углеводородов. Присутствие в отвержденной винилэфирной смоле РП-14С эфиров муравьиной кислоты RCOOR’ подтверждается частотой 1724,57 см–1, характерной для двойной связи С=О. Нормальное колебание кольца в ароматическом углеводороде представлено частотой 1604,97 см–1. В отвержденной винилэфирной смоле РП-14С наблюдается появление широкой полосы поглощения в области 3750,07–3418,28 см–1, что говорит о присоединении в процессе отверждения радикалов циклогексанона к молекуле смолы. На ИК-спектре отвержденной винилэфирной смолы марки РП-14С отсутствует частота 1041,69 см–1, что говорит о разрыве концевых двойных связей (–HC=CH2), участвующих в процессе полимеризации. Следовательно, реакция полимеризации происходит по винильной группе.
Рис. 1. ИК-спектр отвержденной винилэфирной смолы с ДМА 1 %
Для определения количественного значения непрореагировавших винильных групп будем основываться на законе Ламберта – Бера [28]:
(1)
где А – поглощение (безразмерная величина); I0 – интенсивность падающего инфракрасного излучения (или интенсивность облучения, прошедшего через кювету сравнения); I – интенсивность инфракрасного излучения, прошедшего через образец.
Для того чтобы можно было сделать поправки на частичное рассеяние инфракрасного излучения и перекрывание соседних пиков поглощения, нужно, как это показано на рис. 2, построить базовую линию и оценить I0 как интенсивность пропускания относительно базовой линии. Поглощение (А) при определенной частоте (см–1) равняется [20]:
(2)
Для исследования влияния количества и соотношения компонентов инициирующей системы на степень отверждения винилэфирной смолы РП-14С нами был составлен план эксперимента (табл. 1), в соответствии с которым были изготовлены образцы винилэфирной матрицы. ИК-спектры образцов регистрировались на фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 в виде таблеток в KBr (1 % твердая суспензия). Полуколичественный анализ ИК-спектров позволил оценить изменение реакционно-способных групп в структуре полимера по изменению оптической плотности на характеристических полосах поглощения связей. На основании результатов экспериментальных исследований были получены данные о степени отверждения винилэфирной смолы марки РП-14С, которые приведены в виде табл. 2 и графического материала на рис. 2.
а
б
Рис. 2. Два способа построения базовой линии [28]
Таблица 1
Комплексный симметричный двухуровневый план второго порядка (факторы и уровни их варьирования)
Номер состава |
Факторы и уровни варьирования |
|||
Х1 |
Х2 |
Содержание компонентов в мас. ч. на 100 мас. ч. смолы |
||
Ускорителя ОК-1 |
Инициатора ПЦОН-2 |
|||
1 |
–1 |
–1 |
1 |
0,5 |
2 |
0 |
–1 |
1 |
1,5 |
3 |
1 |
–1 |
1 |
2,5 |
4 |
–1 |
0 |
3 |
0,5 |
5 |
0 |
0 |
3 |
1,5 |
6 |
1 |
0 |
3 |
2,5 |
7 |
–1 |
1 |
5 |
0,5 |
8 |
0 |
1 |
5 |
1,5 |
9 |
1 |
1 |
5 |
2,5 |
Примечание. Х1 – содержание ускорителя; Х2 – содержание отвердителя.
Таблица 2
Экспериментальные данные степени отверждения составов на основе винилэфирной смолы
Номер состава |
Оптическая плотность |
Отношение величин АС/АВ см–1 |
Степень отверждения |
|
Величина АС (1508 см–1) |
Величина АВ (1107 см–1) |
|||
1 |
1,0163 |
0,1208 |
8,4131 |
0,9249 |
2 |
0,8694 |
0,1089 |
7,9835 |
0,9022 |
3 |
0,8976 |
0,1122 |
8,0000 |
0,9031 |
4 |
0,7130 |
0,0745 |
9,5705 |
0,9809 |
5 |
0,5776 |
0,0633 |
9,1248 |
0,9602 |
6 |
0,5838 |
0,0785 |
7,4369 |
0,8714 |
7 |
0,6351 |
0,0876 |
7,2500 |
0,8603 |
8 |
0,7893 |
0,1195 |
6,6050 |
0,8132 |
9 |
0,5751 |
0,0911 |
6,3128 |
0,8002 |
РП-14С |
0,7700 |
0,1700 |
4,5294 |
0,6560 |
Рис. 3. Степень отверждения винилэфирной смолы РП-14С
На основании экспериментальных данных о степени отверждения можно сделать ряд важных выводов. Во-первых, степень отверждения полимерных композитов составляет 80,02–98,09 %, что говорит о небольшом количестве непрореагировавших винильных групп, это ведет к высокой стойкости под действием ультрафиолетового излучения. Во-вторых, отвержденная винилэфирная смола имеет некоторое максимальное значение степени отверждения на рассматриваемой области, а именно 98,09 % при содержании ПЦОН-2 в количестве от 0,5 до 1,5 мас. ч. и ускорителя ОК-1 в количестве 3 мас. ч. на 100 мас. ч. смолы.
Выводы
1. Показано, что в отечественной и зарубежной строительной практике наибольшее применение находят полимербетоны на эпоксидных, фурановых, полиэфирных и карбамидных связующих. Перспективными считаются также материалы на винилэфирных связующих, процессы структурообразования которых к настоящему времени не исследованы.
2. Статья посвящена изучению процессов отверждения винилэфирной смолы методом ИК-спектроскопии. Показано, что при действии на смолы соединений, содержащих подвижный атом водорода, они отверждаются с образованием трехмерных неплавких и нерастворимых продуктов.
3. На ИК-спектрах отвержденной смолы по сравнению с неотвержденной появились новые пики, которые указывают, что полимеризация смолы происходит по винильной группе.
4. Путем применения метода внутреннего стандарта произведена оценка степени отверждения винилэфирных композитов в зависимости от количественного содержания компонентов отверждающей системы.
5. Методом математического планирования экспериментов подобраны оптимальные составы винилэфирных композитов, имеющих относительную степень отверждения более 0,98.