Создание новых строительных материалов и изделий, обеспечивающих улучшение их эксплуатационных показателей, повышение эффективности, снижение материалоемкости, стоимости и трудоемкости изготовления является основной задачей в области строительного материаловедения.
Основным компонентом композиционных материалов является вяжущее вещество, которое под воздействием отвердителей или воды переходит из жидкого или тестообразного состояния в твердое. Для изготовления композиционных строительных материалов используется большая группа неорганических и органических связующих, выбираемых с учетом условий эксплуатации и требований к изделиям. Наибольшее применение находят материалы на основе цементных, гипсовых, известковых, битумных и полимерных связующих [1–4, 6, 8, 9, 11, 16, 20–22, 26]. В некоторых областях строительства перспективны композиты на основе жидкого стекла, магнезиальных и серных связующих [12, 13, 17, 18, 25, 19, 23, 24].
Интенсификация строительства сопровождается непрерывными поисками более совершенных композиционных строительных материалов. Примером таких поисков могут служить работы последних лет по улучшению свойств бетонов с помощью полимеров: полимерцементных бетонов, бетонополимеров, полимербетонов. Последние изготавливают на полимерных связующих в смеси с химически стойкими наполнителями и заполнителями без участия минеральных компонентов. По виду связующего различают фенолформальдегидные, фурановые, полиэфирные, эпоксидные, карбамидные, полиуретановые, ацетонформальдегидные, полиметилметакрилатный, полиэтиленовый и другие полимербетоны, а также многочисленные разновидности композитов на модифицированных и совмещенных смолах [4, 5, 27]. Отечественная и мировая практика показывает, что чаще в строительстве используются полимербетоны на эпоксидных, полиэфирных и карбамидных смолах [4, 5, 11, 27].
Из большого многообразия синтетических вяжущих предпочтительными представляются предлагаемые в последнее время отечественной промышленностью винилэфирные смолы, представляющие собой раствор винилового эфира в мономере. Для их получения в качестве мономеров могут выступать стирол, метилметакрилат, винилтолуол, диаллилфталат, триаллилцианурат. Существуют два основных вида винилэфирных смол: на основе диглицидилового эфира бисфенола А и на основе новолачного эпоксифенола.
Наличие в винилэфирной смоле соединения под названием диглицидиловый эфир бисфенола А может говорить о наличии у исследуемой смолы сходных характеристик с эпоксидной смолой.
В первом случае смолу получают реакцией эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола А с метакриловой кислотой:
Затем она растворяется в стироле для получения смолы с содержанием твердого вещества не менее 50 %.
Во втором случае смола является продуктом реакции новолачного эпоксифенола и метакриловой кислоты, растворенных в стироле до получения смолы с содержанием твердого вещества 30–36 %:
Молекулярная структура винилэфирных смол позволяет им вступать в реакцию более полно по сравнению с полиэфирами. Это связано с тем, что поперечная сшивка винилэфиров является «концевой», т.е. происходит на концах молекулярной цепи, тогда как у ненасыщенных полиэфирных смол она происходит в середине цепи. Повторяющиеся двойные углеродные связи в эпоксидированной винилэфирной смоле являются реакционными участками, вступающими в свободнорадикальную реакцию. Сшивающиеся связи в полимеризованном винилэфире находятся в конце молекулярной цепи, следовательно, цепь имеет возможность удлинения под действием напряжения, поглощая механический или тепловой удар. Эпоксидная основа стандартной винилэфирной смолы обеспечивает хорошую температурную стабильность и высокую химическую стойкость.
В настоящее время для отверждения винилэфирных смол предложена инициирующая система, состоящая из диметиланилина (ДМА), пероксид циклогексанона (ПЦОН-2) и октоата кобальта (ОК-1).
Диметиланилин – (N,N-диметиламинобензол) – (CH3)2NC6H5 – желтая жидкость с дегтярным запахом, температура плавления 2,5 °С, температура кипения 194,15 °С, плохо растворим в воде (1,4 % при 12 °С). Растворяется в спиртах, бензоле, хлороформе, ацетоне. Получается обработкой анилина метанолом под давлением. Применяется в производстве основных красителей, проявитель для цветной фотографии. Вызывает превращение гемоглобина в метгемоглобин, образование язв на коже (ПДК 0,2 мг/м3).
Пероксид циклогексанона марки ПЦОН-2 – продукт взаимодействия циклогексанона с пероксидом водорода. В результате получается смесь, содержащая перекиси и гидроперекиси циклогексанона в трихлорэтилфосфате. По внешнему виду отвердитель ПЦОН-2 представляет собой бесцветную прозрачную жидкость со слабым специфическим запахом. Плотность 1,11–1,13 г/см3, показатель преломления 1,4718–1,4758. Массовая доля активного кислорода не ниже 4,6 %, массовая доля воды не более 4,2 %, Рн = 3,1–6,7. Температура плавления 70,78 и 82–83 °С соответственно. Растворяется в органических растворителях, не растворяется в воде. Сильно раздражает кожу и слизистые оболочки.
Ускоритель отверждения октоат кобальта марки ОК-1 представляет собой жидкость фиолетового или розового цвета. Ускоритель ОК-1 хорошо растворяется в ненасыщенных полиэфирных смолах. Массовая доля кобальта 1,2–1,5 %; плотность, г/см3 – 0,92–0,95; вязкость кинематическая – 0,96–1,3.
Винилэфирные композиты имеют высокие физико-механические показатели [11–14].
Полимерные композиционные материалы содержат два или более компонентов, и результирующий спектр является приблизительной суммой спектров составляющих гомополимеров. За некоторым исключением, невозможно с помощью одной ИК-спектроскопии обнаружить разницу между сополимерами и смесью гомополимеров.
Количественный анализ методом ИК-спектроскопии выполняется прямым или косвенным сравнением оптической плотности неизвестного вещества при данной длине волны (часто в максимуме интенсивной полосе поглощения) с оптической плотностью того же вещества известной стандартной концентрации. Для расчетов наиболее полезным примером является оптическая плотность в максимуме, так как она легко измеряется и связана с концентрацией [28].
Были получены ИК-спектры неотвержденной винилэфирной смолы марки РП-14С, октоата кобальта (ОК-1), пероксида циклогексанона (ПЦОН-2), 10 % раствора диметиланилина в стироле (рис. 1–4).
Из ИК-спектров органических соединений можно выделить три основные области:
1. 1500–500 см–1 – область валентных колебаний простых связей X–Y: C–C, C–N, C–O и деформационных колебаний простых связей X–H: С–H, O–H, N–H.
2. 2500–1500 см–1 – область валентных колебаний кратных связей X=Y, X≡Y: C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N.
3. 4000–2500 см–1 – область валентных колебаний простых связей X–H: O–H, N–H, C–H, S–H.
Первая область также называется «областью отпечатков пальцев», т.к. положение и интенсивность полос поглощения в этом диапазоне сугубо индивидуальны для каждого конкретного органического соединения. Только по полному совпадению частот и интенсивностей линий в этой области ИК-спектра можно говорить об идентичности сравниваемых объектов. При интерпретации ИК-спектров наиболее информативными являются области 2500–1500 и 4000–2500 см–1. Анализ первой из них позволяет определить в структуре соединения непредельные фрагменты: C=C, C≡C, C=O, C=N, C≡N, ароматические и гетероароматические ядра. Полосы поглощения в области 4000–2500 см–1 позволяют однозначно идентифицировать такие функциональные группы, как O–H, N–H, S–H, а также различные типы связей углерод–водород Csp3–H, Csp2–H, Csp–H, (O=)C–H (альдегид). Поэтому рассмотрение ИК-спектров начинали именно с этих двух областей. При обнаружении в них характеристичных полос валентных колебаний определенных типов связей рекомендуется дополнительно рассматривать полосы соответствующих деформационных колебаний в области 1500–500 см-1, например, в случае связей O–H, N–H, С–H.
В области наиболее высоких частот находятся полосы, отвечающие колебаниям групп, содержащих легкий атом водорода, т.е. групп С–Н, N–Н, О–Н. Увеличение массы атомов при сохранении порядка связи смещают полосы поглощения в длинноволновую область (в сторону меньших частот). Увеличение кратности связи (при сохранении массы) вызывает повышение частот. Колебания, определяемые изменением углов, встречаются в области значительно меньших частот, чем колебания, связанные с растяжением соответствующих связей.
Из спектра неотвержденной винилэфирной смолы, приведенного на рис. 1, можно выделить следующие характеристические области.
Полоса поглощения 1462,22 см–1 отвечает антисимметричному деформационному колебанию метильной группы (СН3) в молекуле. Веерные и крутильные колебания метильной группы отражены частотой 1300,18 см–1. Полоса поглощения 2966,88 см–1 говорит о наличии симметричных валентных колебаний метильной группы в структуре молекулы.
Присутствие кратной связи в молекуле органического соединения приводит к появлению полос поглощения, характеризующих эту связь, и изменяет положение полос поглощения групп, непосредственно связанных с нею. Валентные колебания связи С=С характеризуются полосой поглощения в области 1680–1640 см–1. Это колебание не является строго валентным, поскольку наряду с растяжением связи С=С происходит изменение валентных углов Н–С=С (до 50 %). В ИК-спектре полоса валентного колебания С=С слаба, особенно в тех случаях, когда этиленовая связь находится в середине молекулы. Этим и можно объяснить достаточно слабую полосу поглощения 1639,69 см–1, она свойственна для соединения RCH=CH2. Поглощение области 1041,69 и 829,49 см–1 с хорошей степенью достоверности характеризует концевую винильную группу (R–CH=CH2).
Рис. 1. ИК-спектр неотвержденной винилэфирной смолы РП-14С
Полосы поглощения в области 1600–1500 см–1 в спектрах ароматических соединений могут проявиться в виде трех полос: при 1600, 1580, 1500, 1450 см–1 интенсивность этих полос меняется в очень широких пределах. Как правило, полоса в области 1500 см–1 интенсивнее полосы при 1600 см–1. Это хорошо видно в спектре винилэфирной смолы, где полоса поглощения 1508,52 см–1 интенсивнее, чем 1608,83 см–1, что говорит о наличии в соединении ароматического кольца.
Колебания карбонильной группы представлены полосой поглощения 1716,85 см–1. Полоса поглощения 1250,02 см–1 говорит о деформационных колебаниях связи С–О в соединении группы С–О–С, характерной для простых эфиров (так называемая «эфирная полоса»).
На следующем этапе исследований были получены ИК-спектры всех компонентов отверждающей системы (рис. 2–4).
На рис. 2 представлен ИК-спектр октоата кобальта.
Характерные полосы углеводородов, связанные с характеристическими частотами С–Н (метальные, метиленовые и метановые группы), находятся в трех областях: 3000–2800 см–1, 1400–1300 см–1 и около 700 см–1. Валентные колебания связи С-Н проявляются в виде сложной полосы поглощения, в которой пики при 2962 и 2872 см–1 принадлежат колебаниям метильной группы – в рассматриваемом соединении это частота 2870,43 см–1. Как правило, интенсивность поглощения метиленовых групп значительно возрастает с увеличением их числа, в то время как интенсивность полос метальных групп изменяется мало. Для метиленовых групп СН2 характерны четыре типа деформационных колебаний: ножничные (bending), веерные (wagging), крутильные (twisting) и маятниковые – (rocking). Маятниковые колебания метиленовой группы СН2 в октоате кобальта характеризуются наличием частоты 775,48 см–1.
Рис. 2. ИК-спектр октоата кобальта ОК-1
Рис. 3. ИК-спектр пероксида циклогексанона ПЦОН-2
Интенсивность поглощения метиленовых групп значительно возрастает с увеличением их числа, в то время как интенсивность полос метальных групп изменяется мало (небольшое изменение интенсивности происходит за счет перекрывания полос групп СН2 и СН3). Интенсивность полос поглощения групп СН2 и СН3 находится в линейной зависимости от их числа, что может быть использовано для определения количества метальных и метиленовых групп в индивидуальных углеводородах или их смесях. Частоты 3082,62 и 2955,31 см–1, наблюдаемые в спектре характерны для группы =СН2 и асимметричных валентных колебаний группы СН3 соответственно. Колебания ароматического кольца представлены в спектре частотами 1604,97 и 1493,08 см–1, что говорит о наличии в ускорителе ОК-1 стирольных групп. Полосы поглощения в области 775,48 и 698,32 см–1 свидетельствуют о деформативных колебаниях связи С–Н в группах СН3, причем интенсивность данных полос поглощения говорит о достаточно большом числе рассматриваемых групп в молекуле углеводорода. Пик спектра с частотой 435,97 см–1 характеризует наличие кобальта в соединении.
ИК-спектр пероксида циклогексанона приведен на рис. 3.
Введение гидроксильной группы в молекулу органического соединения приводит к изменению спектра и к появлению новых полос поглощения, связанных с колебаниями связей О–Н и С–О. Наиболее характерные полосы поглощения появляются в областях 3600–3000 см–1 (валентные колебания О–Н группы) и 1400–1000 см–1 (колебания, связанные с присутствием группы С–О–Н). В области 3630,47–3213,80 см–1 проявляются валентные колебания О–Н, которые являются характеристическими, поскольку в них принимает участие легкий атом водорода. Участие гидроксильной группы в образовании межмолекулярных водородных связей проявляется в смещении полосы поглощения в сторону меньших частот и значительном увеличении ее интенсивности, что и наблюдается на рис. 3.
Область 1400–1000 см–1 является областью скелетных колебаний молекулы. Наличие полярной связи С–О вызывает появление интенсивной полосы поглощения в интервале 1200–1000 см–1 (в нашем случае это частоты 1126,57 и 1064,84 см–1), вызванной участием этой группы в скелетных колебаниях. В нашем случае данная связь присутствует в соединении С–ОН циклических третичных спиртов. Кроме того, в области 1400–1250 см–1 (1288,61 см–1 в спектре) появляются интенсивные полосы поглощения, связанные с плоскими деформационными колебаниями группы ОН. Наличие в соединении связи С=О отражено частотой 1732,29 см–1.
ИК-спектр 10 %-ного раствора диметиланилина в стироле приведен на рис. 4.
Полосы поглощения в области 1650–1500 см–1 (в нашем случае 1601,11 см–1) определяются деформационными колебаниями аминогруппы. Полоса деформационных колебаний NH-группы вторичных аминов, расположенная в области 1600–1500 см–1, обычно слабая и определяется трудно. В ароматических аминах она маскируется скелетными колебаниями кольца. Аминогруппа влияет на валентные и деформационные колебания углеводородного радикала. Деформационные колебания метиленовой группы, соединенной с электроноакцепторным азотом =+N–, находятся в области 1440–1400 см–1, т.е. существенно снижены. Полоса поглощения 1493,08 см–1 скорее всего, указывает на наличие группировки 
. Полоса поглощения с частотой 2924,44 см–1 характеризует асимметричные валентные колебания группы СН3.
Рис. 4. ИК-спектр 10 %-ного раствора диметиланилина в стироле
Выводы
1. Из большого многообразия полимерных связующих предпочтительными являются производимые в последние годы в России винилэфирные смолы, представляющие собой раствор винилового эфира в мономере.
2. Для отверждения винилэфирных смол рекомендуется инициирующая система, состоящая из диметиланилина, пероксида циклогексанона и октоата кобальта.
3. В данной работе методом ИК-спектроскопии изучена структура винилэфирной смолы и отверждающих компонентов.
4. Количественный анализ методом ИК-спектроскопии выполняется сравнением оптической плотности веществ в максимуме.
5. Из ИК-спектров органических соединений выделены три основные области:
- 1500–500 см–1 – область валентных колебаний простых связей X–Y: C–C, C–N, C–O и деформационных колебаний простых связей X–H: С–H, O–H, N–H – положение и интенсивность полос поглощения в этом диапазоне сугубо индивидуальны для каждого конкретного органического соединения.
- 2500–1500 см–1 – область валентных колебаний кратных связей X=Y, X≡Y: C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N – позволяет определить в структуре соединения непредельные фрагменты: C=C, C≡C, C=O, C=N, C≡N, ароматические и гетероароматические ядра.
- 4000–2500 см–1 – область валентных колебаний простых связей X–H: O–H, N–H, C–H, S–H – позволяют однозначно идентифицировать такие функциональные группы, как O–H, N–H, S–H, а также различные типы связей углерод – водород Csp3–H, Csp2–H, Csp–H, (O=)C–H (альдегид).