Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Особенностью эпоксидных полимеров является высокая зависимость их эксплуатационных свойств от структуры отвердителя [5]. Для отверждения эпоксидных олигомеров (ЭО) без подвода тепла широко используют соединения класса органических аминов [4, 5]. Это обусловлено тем, что органические амины легко реагируют с эпоксидными группами. Более того, при реакции ЭО с аминами наблюдается экзотермический эффект [5]. В условиях, исключающих отвод тепла, температура реакционной массы может достигать высоких значений [2], что приводит к переходу высоколетучих компонентов в газообразное состояние и, как следствие, возникновению пор и трещин в полимерных покрытиях. С другой стороны, выделение газа в ходе отверждения эпоксидных смол может быть использовано при синтезе пенополимеров. Поэтому важным является определение фазового состояния отвердителей при повышении температуры.

В числе аминных отвердителей значительную нишу занимают аминофенольные (АФ) соединения. Целью работы является изучение термического поведения промышленных и опытных образцов АФ.

Материалы и методы исследования

Объекты исследования: образцы промышленного отвердителя АФ-2 (I) производства ЗАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» (ТУ 2494-052-00205423-2004); АФ-2 (II) ОАО «Котласский химический завод» (ТУ 2494-511-00203521-94); опытные образцы АФ (III-IX), полученные в лабораторных условиях по двухстадийной методике синтеза, описанной в работах [3, 4], с варьированием соотношения реагентов и порядка их введения. Характеристики промышленных АФ-2 (I, II) и опытных образцов АФ (III-IX) представлены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики образцов промышленных (I, II) и опытных образцов (III-IX) аминофенолов

Примечание. * Цветность, баллы в соответствии с йодной шкалой.

В качестве эпоксидной смолы применена эпоксидно-диановая смола марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84): ММ ≈ 470 г/моль, массовая доля эпоксидного кислорода 20,2 %, динамическая вязкость при (25 ± 0,1) °С 12–25 Па·с.

В качестве пенорегулятора использован кремнийорганический продукт марки Пента-483 (ТУ 2483-026-40245042-2004): однородная жидкость от бесцветного до желтого цвета, без химических примесей, полностью растворимая в воде, кинематическая вязкость при 25 °С 700–1500 мм2/с, pH водного раствора 6,0–7.

Термическое поведение АФ определялось методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Тип прибора: Совмещенная система ТГА/ДСК (STA 6000) – ИК-Фурье (Frontier) с использованием трансферной линии TL-900: ТГА/ДСК – нагрев от 46 до 900 °С, скорость нагрева 10 °С/мин в атмосфере азота (ОСЧ 99,999) при скорости продувки 20 см3/мин; ИК-Фурье режим мониторинга с ручным сохранением спектра в необходимый момент времени. Диапазон сканирования: 4000–600 см–1. Количество накоплений: 4. Оптические окна: KBr. Трансферная линия – температура во всех частях трансферной линии 270 °С. Скорость откачивания 65 мл/мин.

Результаты исследования и их обсуждение

Медленная потеря массы промышленными образцами АФ-2 (I, II) (рис. 1) начинается при температуре выше 47 °С, так же как и лабораторными образцами АФ (III-IX) (рис. 2, 3). Отметим, что полученные ТГ-кривые свидетельствуют о значительных различиях в составе АФ-2 разных производителей. При этом на ТГ-кривых наблюдается несколько участков, отличающихся скоростью потери массы образцами.

Рис. 1. ТГ кривые промышленных отвердителей АФ-2 (I, II) разных производителей

Рис. 2. ТГ кривые опытных образцов АФ(III-V) серии 1

В зависимости от условий получения лабораторных образцов АФ (III-IX) их поведение отличается по скорости потери массы (рис. 2, 3).

Для детального анализа полученные ТГ-кривые исследуемых образцов АФ были разбиты на участки с шагом 30 °С. Данные о потере массы сведены в табл. 2.

Полученные характеристики свидетельствуют о том, что исследуемые промышленные образцы АФ-2 (I, II) до температуры 70 °С теряют порядка 3 % от массы навески, до 100 °С образец АФ-2 (I) теряет 5 % массы, тогда как образец АФ-2 (II) другого производителя теряет 5,9 % массы.

Рис. 3. ТГ кривые опытных образцов АФ (VI-IX) серии 2

Таблица 2

Влияние способа получения АФ на потерю массы при нагревании

Лабораторные образцы АФ (III-IX) до температуры 70 °С, в зависимости от условий их получения, теряют 1,7–4,8 % массы; до 100 °С потеря массы составила менее 5 %, за исключением образцов АФ (IV) и (VIII), полученных при соотношении реагентов Ф:П:ЭДА = 1:2:2 при 65 °С, как в серии 1, так и в серии 2.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что во избежание образования газовых образований при формировании эпоксидного покрытия при использовании АФ-2 и опытных АФ при отверждении следует обеспечить температуру не более 47 °С.

Выше было высказано положение, что факт содержания легколетучих соединений в отвердителе может быть использован при синтезе вспененных эпоксиполимеров, отверждение которых проходит в компактном объеме. Как правило, количество вводимого порофора при получении эпоксипенополимеров составляет 4–7 % [1, 6]. Исходя из представленных данных о термическом поведении АФ (I?IX), можно полагать, что их использование позволит не вводить в композицию дополнительно порообразователь, что упростит технологию приготовления и будет способствовать ресурсосбережению.

Сделанные посылки были проверены на базовых композициях со смолой марки ЭД-20, отверждаемых промышленным отвердителем АФ-2 (II), либо лабораторным образцом АФ (IX) в присутствии пенорегулятора марки «Пента-483» и без пенорегулятора. ЭД-20 смешивали с отвердителем в течение 90 секунд со скоростью вращения мешалки 600 об/мин. Результаты влияния АФ-2 (II) и АФ (IX) на объем эпоксипенополимера представлены в табл. 3. Эксперимент показал, что объем композиции при отверждении увеличивается в 5–10 раз с образованием полимера, имеющего кажущуюся плотность 0,118–0,040 г/см3.

Таблица 3

Влияние отвердителя на изменение объема и кажущуюся плотность эпоксипенополимера

Примечание. *Пента-483 – пенорегулятор (ТУ 2483-026-40245042-2004).

Выводы

Таким образом, полученные данные свидетельствуют, что аминофенольные отвердители содержат легколетучие компоненты, которые в условиях отверждения эпоксидных олигомеров в компактном объеме могут переходить в газообразное состояние, что, в свою очередь, может быть использовано при синтезе эпоксипенополимеров.