Моносиликаты кальция привлекают внимание исследователей в течение очень длительного времени [4]. Такой интерес объясняется как чрезвычайно широким спектром применения моносиликатов в практике, так и практически неограниченными запасами природного и техногенного сырья, пригодного для их получения. Высокопористые моносиликаты кальция представляют интерес как сорбенты [5], термоизолирующие покрытия [3], биосовместимые материалы [9, 13]. Синтетические моносиликаты кальция могут быть получены множеством способов, описание большинства из которых приведено в [4], от простого смешения реагентов [5] до использования мезопористых кремнеземных структур типа SBA-15 в качестве одного из прекурсоров синтеза [11]. Однако большинство материалов получается в форме гидросиликатов, пористая структура которых претерпевает существенные изменения при термической обработке. В то время как для биомедицины важны прочные пористые материалы на основе наиболее устойчивой формы моносиликата кальция – волластонита. Темплатный синтез моносиликатов кальция с использованием в качестве темплат различных коллоидных частиц (мицелл, микроэмульсий, латексов, растворимых наночастиц, (например, карбоната кальция)) в последнее время привлекает внимание многих исследователей [10, 11, 14]. Успешно синтезированы полые наночастицы для переноса лекарственных препаратов [14], нанопроволока волластонита для включения в различные композиционные материалы [10]. Целью настоящей работы была разработка методов темплатного синтеза моносиликатов кальция с использованием дешевых промышленных темплат – силоксан-акрилатных эмульсий и попытка создания консолидированных пористых материалов на основе волластонита, содержащих наночастицы благородных металлов. Такие материалы в настоящее время востребованы медициной [13].
Экспериментальная часть
В качестве темплата использовали промышленную силоксан-акрилатную эмульсию КЭ 13-36 (содержание твердой фазы 50 %, средний размер частиц 160 нм) производства ООО «Астрохим» (г. Электросталь), коллоидные свойства которой описаны в [1].
Синтез эмульсии, содержащей наночастицы золота, проводили добавлением необходимого количества H[AuCl4] к раствору эмульсии в 0,05 н NaOH и нагреванием эмульсии при 100 °С. При этом эмульсия приобретает характерный цвет от розового (1 мг Au на 1 г сухого полимера) до серо-синего (более 2,5 мг Au на 1 г сухого полимера), обусловленный плазмонным поглощением наночастиц золота [8].
Синтез макропористого материала осуществляли по следующей схеме. К раствору эмульсии с разбавлением 1:10 добавляли 1,0 н раствор хлорида кальция и 1,0 н раствор метасиликата кальция. После перемешивания смесь отфильтровывали, промывали до отрицательной реакции на хлорид ионы и сушили. Полученный материал для удаления органического темплата отжигали в атмосфере воздуха при температуре 550 °С.
Удельную поверхность полученных материалов определяли на приборе ASAP-2020 (Micromeritics, США). Распределение пор по размерам определяли на ртутном поромере AutoPore IV (Micromeritics, США). Идентификацию фаз осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Дрон-3 (Россия). Изображения СЭМ получены на электронном микроскопе S-3400N (Hitachi, Япония).
Общая схема синтеза силикатных материалов на основе силоксан-акрилатных эмульсий и моносиликатов кальция показана на рис. 1.
Рис. 1. Схема синтеза силикатных материалов на основе силоксан-акрилатных эмульсий. Возможны три пути синтеза: 1 – прямой синтез силиката кальция (волластонита); 2 – синтез волластонита с упорядоченной макропористой структурой; 3 – синтез макропористого волластонита с иммобилизованными наночастицами золота
а б в
Рис. 2. СЭМ-изображения пленок дисперсии силоксан-акрилатной эмульсии с гидросиликатом кальция при различных молярных соотношениях емкости эмульсии к молярному содержанию силиката кальция: а – 1:1; б – 1:2; в – 1:4
Возможный механизм образования силикатной оболочки вокруг частиц силоксан-акрилатной эмульсии иллюстрируют СЭМ-изображения пленок с различным соотношением молярной емкости ионогенных групп эмульсии к молярной концентрации силиката кальция в исходной дисперсии. Такие пленки были получены поочередным введением порций нитрата кальция и силиката натрия, пропорциональных молярной емкости эмульсии (рис. 2).
Из рисунка видно, что при больших отношениях емкости эмульсии к молярному содержанию силиката кальция в системечастицы силиката кальция локализуются в областях связности частиц эмульсии, и, при дальнейшем увеличении содержания силиката кальция, образуется сплошная силикатная оболочка вокруг частиц эмульсии. При этом коллоидная система становится неустойчивой и происходит разделение фаз – твердой, содержащей композитный (включающий частицы силоксан-акрилатной эмульсии) силикат кальция, и жидкой, содержащей неорганические соли.
Такое образование силикатной оболочки вокруг частиц силоксан-акрилатной эмульсии позволяет предотвращать слияние частиц эмульсии в процессе восстановительного синтеза наночастиц благородных металлов в системе нанореактор (частица эмульсии) – раствор – гель неорганического прекурсора и, соответственно, контролировать рост наночастиц в системе. Примеры такого синтеза материалов, содержащих наночастицы благородных металлов, будут приведены ниже.
Отделение жидкой фазы легко осуществляется фильтрацией. Промывка твердой фазы дистиллятом не приводит к вымыванию эмульсии. Сушка твердой фазы при 100 °С дает прочный композитный материал, состоящий из силоксан-акрилатной эмульсии, распределенной в объеме гидросиликата кальция. При повышении температуры прокаливания происходит потеря несвязанной воды с образованием ксонотлита Ca6[(OH)2|Si6O17]. Дальнейшее прокаливание приводит к выгоранию органической части композитного материала и образованию макропористого силиката кальция. При этом состав твердой фазы зависит от температуры прокаливания. Рентгенофазовый анализ образцов показывает переход от низкоорганизованной, практически рентгеноаморфной фазы при температуре прокаливания 600 °С, к фазе волластонита при прокаливании при 900 °С и выше.
В таблице приведены значения удельной поверхности материала при разных температурах прокаливания. Видно, что до температуры кальцинации (600 °С) удельная поверхность и объем пор материала остаются практически неизменными, но начиная с 700 °С удельная поверхность и объем пор начинают уменьшаться с образованием при 900 °С практически непористого материала.
Получение высокопористого волластонита, перспективного как составная часть так называемых биостекол [9], возможно с использованием следующей схемы (рис. 1 синтез 2). Прокаливание композита силикат кальция – силоксан-акрилатная эмульсия проводят в инертной атмосфере при 900 °С. Образовавшиеся карбонизованные частицы эмульсии не позволяют образоваться сплошной массе волластонита. После такого прокаливания температура композита понижается до 600 °С, и прокалка ведется в атмосфере воздуха. При этом карбонизованные частицы эмульсии сгорают, формируя макропоры. При этом фазовая структура волластонита сохраняется, о чем свидетельствуют данные РФА.
СЭМ-изображение полученного материала приведено на рис. 3, а. Распределение пор по размеру по результатам ртутной порометрии показано на рис. 3, б.
Удельная поверхность силикатов кальция, полученных при различных температурах прокаливания
|
Образец |
Удельная поверхность, м2/г |
|
Синтез 1 по схеме рис. 1, Тпрок = 400 °С |
84,9 |
|
Синтез 1 по схеме рис. 1, Тпрок = 500 °С |
103,4 |
|
Синтез 1 по схеме рис. 1, Тпрок = 600 °С |
105,1 |
|
Синтез 1 по схеме рис. 1, Тпрок = 700 °С |
54,5 |
|
Синтез 1 по схеме рис. 1, Тпрок = 800 °С |
4,3 |
|
Синтез 1 по схеме рис. 1, Тпрок = 900 °С |
0,15 |
|
Синтез 2 по схеме рис. 1, Тпрок = 900 °С (аргон) + 500 °С (воздух) |
47,1 |
а б
Рис. 3. Результаты исследований макропористого волластонита: а – СЭМ; б – порометрия
Другие золь-гель методы получения силиката кальция, например описанные в [12], не приводят к получению пористых структур с кристаллической фазой волластонита, а следовательно, будут обладать меньшей прочностью и большим выщелачиванием в биологических средах. Альтернативным способом получения пористого волластонита является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [6], однако получение узкого или иерархического распределения пор в таком процессе невозможно, что и видно из результатов, представленных в работе.
Еще одним важным результатом, полученным в данной работе, являются силикатные материалы, содержащие наночастицы золота. Получение пористых материалов, содержащих наночастицы благородных металлов в пористой структуре, достижимо многочисленными способами. Одним из наиболее перспективных способов является темплатный синтез пористого материала на темплатах, содержащих иммобилизованные наночастицы благородных металлов [2]. В настоящей работе синтез наночастиц золота осуществляли термическим восстановлением хлораурата золота в растворе силоксан-акрилатной эмульсии, как описано в [2]. Схема получения пористого волластонита с наночастицами золота представлена на рис. 1 (синтез 3).
Для эмульсий типа гидрофобное ядро – гидрофильная оболочка восстановление золота происходит за счет декарбоксилирования полиакрилатной составляющей блок-силоксан-акрилатного сополимера. На приведенных ПЭМ-изображениях (рис. 4, а) видно, что частицы эмульсии, содержащие золотые наночастицы, в отличие от исходных эмульсий имеют более широкое распределение по размерам.
Причем с увеличением количества хлораурата, вводимого в эмульсию для получения наноразмерного золота, увеличивается ширина распределения частиц золота по размерам. При этом изменяется цвет эмульсии от розового до серо-синего, что связано с изменением максимума поглощения пика плазмонного резонанса с увеличением размеров золотых металлических частиц. Одним из возможных механизмов такого укрупнения является уменьшение коллоидной устойчивости частиц эмульсии с восстановленными наночастицами золота за счет снижения числа карбоксильных групп в гидрофильной оболочке.
а б
Рис. 4. Результаты электронной микроскопии при исследовании наночастиц золота в образцах: а – в латексах (ПЭМ-изображение); б – в пористом волластоните (СЭМ-изображение)
Восстановление золота карбоксильными группами частиц эмульсии, уже включенных в структуру силиката кальция, позволяет существенно увеличить концентрацию золотых частиц, иммобилизованных в эмульсии, без увеличения их размера. Так, увеличение содержания золота в системе силоксан-акрилатная эмульсия – силикат кальция до 50 мг на грамм сухой эмульсии не приводит к укрупнению частиц металлического золота, о чем можно судить по сохраняющейся розово-красной окраске системы. Последующая обработка материала – сушка и кальцинация при 500 °С – приводит к получению пористого материала, содержащего до 10 весовых процентов наноразмерного золота, равномерно распределенного в пористой системе. СЭМ-изображение такого материала приведено на рис. 4, б.
Заключение
Методом темплатного золь-гель синтеза получены высокопористые моносиликаты кальция (волластониты). Показана возможность получения упорядоченно пористой структуры в силикатных материалах за счет использования силоксан-акрилатных эмульсий в качестве темплата и определенных режимов температурной обработки. Представленный в данной работе материал может быть перспективен для биотехнологии как составная часть пористых биостекол в костных имплантах. Использование темплат с различным размером частиц в такой схеме синтеза позволит получать пористые материалы с иерархической структурой пор – особо перспективные материалы для биокерамики.
Использование предварительно модифицированного темплата – силоксан-акрилатной эмульсии с введенным в неё хлорауратом, с последующим восстановлением, позволяет получить пористый материал, содержащий до 10 весовых процентов наноразмерного золота, равномерно распределенного в пористой системе. Такие материалы могут найти широкое применение в биомедицине как составляющие биостекол для имплантов [13].
Работа выполнена при поддержке комплексной программы фундаментальных исследований ДВО РАН «Дальний Восток» проект № 0265-2015-0024 и, частично, в рамках работ по теме госзадания № 0265-2014-0001.