Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

SIMULATION OF GALVAN DYNAMIC MODE FOR ONE-DIMENSIONAL NONSTATIONARY TRANSFER BINARY ELECTROLYTE

Kovalenko A.V. 1 Bostanov R.A. 2 Laypanova Z.M. 2 Urtenov M.K. 1
1 Kuban State University
2 Karachay-Cherkess State University
Electromembrane systems are able to operate in different modes: potentiodynamic when given the potential drop in the system (potentiodynamic or potentiostatic modes) or current density (galvanodinamichesky or galvanostatic mode). For the modeling of transport in membrane systems used by the system of equations Nernst-Planck and Poisson. This system of equations is useful for modeling potentiodynamic or potentiostatic mode as the Poisson equation is used to calculate the capacity. At the same time accumulated a large amount of experimental data it is for galvanodinamicheskogo or galvanostatic modes that require theoretical analysis. In connection with this problem the output equations and boundary conditions, suitable for simulation of these regimes. The solution of this problem in the case of one-dimensional non-stationary transfer binary electrolyte, allowing for considerable simplification compared to the two-dimensional model, the focus of this work.
membrane system
the ion exchange membrane
electrodialysis
electroconvection
mathematical model
1.Kovalenko A.V., Uzdenova A.M., Urtenov M.H. 2D modelirovanie perenosa ionov soli dlja binarnogo jelektrolita v galvanodinamicheskom rezhime//Jekologicheskij vestnik nauchnyh centrov ChJeS. 2013.
2.Kovalenko A.V., Urtenov M.H. Vyvod i obosnovanija formul dlja priblizhennogo reshenija uravnenija dlja plotnosti toka pri vypolnenii uslovija jelektronejtralnosti// Obozrenie prikladnoj i promyshlennoj matematiki. 2010. no.5(2).
3.Kovalenko A.V., Urtenov M.H. Kraevye zadachi dlja sistemy jelektrodiffuzionnyh uravnenij. Chast 1. Odnomernye zadachi. LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG. Germany, Saarbrücken: 2011. 281р.
4.Kovalenko A.V., Urtenov M.H., Jaroshhuk A.Je., Zholkovskij Je.K. 2D-modelirovanie perenosa binarnogo jelektrolita v jelektromembrannyh sistemah. Izvestija Kubanskogo gosudarstvennogo universiteta. Estestvennye nauki. Izdatelsko-poligraficheskij centr Kubanskogo gosudarstvennogo universiteta. Krasnodar: 2013. рр. 5–57.
5.Njumen Dzh. Jelektrohimicheskie sistemy. 1977, Mir, 463р.
6.Urtenov M.H., Sedov R.R. Matematicheskie modeli jelektromembannyh sistem ochistki vody. Krasnodar: Kuban. gos. un-t, 2000.139s.

Электромембранные системы, как и любые электрические системы, могут функционировать в различных режимах когда задается скачок потенциала (потенциодинамический или потенциостатический режимы) в системе или плотность тока (гальванодинамический или гальваностатический режимы). Для моделирования переноса в мембранных системах используется система уравнений Нернста ? Планка и Пуассона. Эта система уравнений удобна для моделирования потенциодинамического или потенциостатического режимов, так как уравнение Пуассона используется для вычисления потенциала. Вто же время накоплено большое количество экспериментальных данных именно для гальванодинамического или гальваностатического режимов, которые требуют теоретического анализа. Всвязи с этим возникает проблема вывода уравнений и краевых условий, удобных для моделирования этих режимов. Решению этой проблемы в двумерном нестационарном случае посвящены работы [1, 2, 4]. Вданной работе, являющей продолжением и развитием этих работ и работы [6], рассматривается важный частный случай одномерного нестационарного переноса бинарного электролита, допускающего значительное упрощение по сравнению с двумерным случаем.

Физическая постановка задачи

Электродиализный аппарат имеет периодическую структуру, состоящую из чередующих камер обессоливания и концентрирования, а также двух электродных камер. Число камер, как правило, достаточно большое, достигает нескольких сотен, и поэтому влиянием изменения концентрации в электродных камерах на изменение концентраций в камерах обессоливания и концентрирования пренебрегают. Кроме того, изменение концентрации в камере концентрирования можно учесть в граничных условиях. Таким образом, основной задачей является моделирование переноса в камере обессоливания. Пусть H – ширина камеры обессоливания, соответственно, x=0 – соответствует условной межфазной границе анионообменная мембрана/раствор, x=H – соответствует условной межфазной границе катионообменная мембрана/раствор, t≥0 – время.

Исходная система уравнений

Массоперенос в электромембранных системах описывается электродиффузионными уравнениями [5]. Векторная запись этой системы для бинарного электролита, в случае отсутствия химических реакций, имеет вид

kovalen01.wmf i =1, 2; (1)

kovalen02.wmf i =1, 2; (2)

kovalen03.wmf (3)

kovalen04.wmf (4)

где ∇ – градиент; Δ – оператор Лапласа; kovalen05.wmf – скорость течения раствора; ρ0 – характерная плотность раствора; P – давление, kovalen06.wmf kovalen07.wmf C1, C2 – потоки и концентрации катионов и анионов в растворе, соответственно; z1, z2 – зарядовые числа катионов и анионов; kovalen46.wmf – плотность тока; D1, D2 – коэффициенты диффузии катионов и анионов соответственно; φ – потенциал электрического поля; ε – диэлектрическая проницаемость электролита; F – постоянная Фарадея; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; t – время.

Уравнения Нернста – Планка (1) описывают поток растворенных компонентов, обусловленный миграцией в электрическом поле, диффузией и конвекцией; (2) – уравнение материального баланса в точке (малом элементе объема); (3) – уравнение Пуассона для потенциала электрического поля; (4) – плотность тока в растворе электролита, обусловлена движением заряженных компонентов.

Если рассматривать плоскопараллельное течение в канале, то можно считать его двумерным. Рассмотрим некоторое сечение двумерного канала обессоливания. Система уравнений Нернста – Планка и Пуассона в этом сечении упростится, так вектора станут скалярами, а функции будут зависеть от одной переменной x. Сучетом этого, система уравнений (1)–(4) приобретает вид

kovalen08.wmf i =1, 2; (5)

kovalen09.wmf i =1, 2; (6)

kovalen10.wmf (7)

kovalen11.wmf (8)

Эта система удобна для моделирования потенциодинамического и потенциостатического режимов, поскольку имеется уравнение (7) для вычисления потенциала, но неудобна для моделирования гальванодинамического и гальваностатического режимов.

Систему уравнений (1)–(4) или (5)–(8) можно записать с использованием не потенциала φ, а напряженности электрического поля E= –∇φ (соответственно kovalen12.wmf), тогда уравнения (1), (3) и, соответственно, (5), (7) изменятся. Например, уравнения (5), (7) приобретут вид (9) и (10).

kovalen13.wmfi =1, 2; (9)

kovalen14.wmf (10)

Замечание1. Если подставить уравнения для потоков (1) или (5) или в (2) или (6), то можно исключить потоки и получить уравнения для концентраций.

Вывод системы уравнений для моделирования «гальванического» режима

Для вывода системы уравнений, удобной для моделирования гальванодинамического режима, необходимо заменить:

–формулу для плотности тока на формулу для напряженности электрического поля;

–уравнение Пуассона для потенциала уравнением для плотности тока.

1.Вывод формулы для напряженности электрического поля вместо уравнения для плотности тока

Умножим уравнения (9) на zi и сложим, тогда с учетом формулы (10), получим

kovalen15.wmf

откуда следует, что

kovalen16.wmf

Обозначим kovalen17.wmf – проводимость раствора, и, соответственно, kovalen18.wmf – омическое сопротивление раствора, тогда формула для напряженности запишется в виде (см. [5]):

kovalen19.wmf (11)

Из формулы (11) следует (см. [5]), что при отсутствии концентрационной поляризации kovalen20.wmf выполняется закон Ома. Сдругой стороны, даже при отсутствии тока (I=0) концентрационная поляризация (kovalen21.wmf kovalen22.wmf) создает электрическое поле.

2.Вывод уравнений для концентраций, не зависящих от E

Подставив (11) в (9), выразим потоки через плотность тока, получим (12) или (13).

kovalen23.wmf (12)

kovalen24.wmf (13)

Аналогично

kovalen25.wmf (14)

3.Вывод уравнения для плотности тока вместо уравнения Пуассона

Подставим (11) в уравнение Пуассона (10), тогда получим уравнение для плотности тока I:

kovalen26.wmf

или

kovalen27.wmf (15)

Система уравнений (6), (11), (13)–(15) является замкнутой системой уравнений относительно неизвестных функций C1, C2, j1, j2, I и моделирует гальванодинамический режим. Эта система уравнений является аналогом системы уравнений (5)–(8), используемых для моделирования потенциодинамического режима.

Замечание2. Если вместо неизвестной функции I(t, x) ввести неизвестную функцию kovalen28.wmf то система уравнений (6), (11), (13)–(15) несколько упростится.

Замечание3. Исключая потоки, а именно подставляя (13) и (14) в уравнения (6), можно получить уравнения, содержащие только неизвестные функции C1, C2, I.

4.Моделирование гальваностатического режима в стационарном случае

Моделирование гальваностатического режима в стационарном случае значительно упрощается. Действительно, из уравнения (6) следует, что в стационарном случае потоки постоянны, но тогда согласно формуле (8) и плотность тока постоянна (задается). Одним из уравнений для определения потоков является уравнение (8). Вкачестве второго уравнения должно использоваться какое-то граничное условие. Напряженность электрического поля E находится по формуле (11), далее решаем систему уравнений (12) и (14) относительно C1, C2. Стационарный перенос в одномерном случае корректно моделировать в непересекающихся диффузионных слоях возле каждой ионообменной мембраны [3]. Впротивном случае необходимо использовать двумерные модели.

5.Моделирование гальванодинамического режима при выполнении условия электронейтральности

Система уравнений (6), (11), (13)–(15) значительно упрощается при выполнении условия электронейтральности. Однако проще непосредственно получить соответствующие уравнения из уравнений (6), (8), (9), (10).

1.Прежде всего, заметим, что при выполнении условия электронейтральности

kovalen29.wmf (16)

получаем, что плотность тока не зависит от x. Действительно, умножим уравнения (6) на zi и сложим, тогда получим

kovalen30.wmf

или kovalen31.wmf, т.е.I= I(t).

Кроме того, из (16) следует, что

z1C1= –z2C2=C,

где C – эквивалентная концентрация. Используя вместо парциальных концентраций эквивалентную концентрацию, можно упростить уравнения. Выразим через эквивалентную концентрацию все формулы и уравнения.

2.Вычислим

kovalen32.wmf

3.Упростим формулу (11)

kovalen33.wmf

или

kovalen34.wmf (17)

4.Вычислим потоки. Для этого можно использовать (12), (14). Однако это проще сделать непосредственно из уравнения (9).

Выразим потоки через эквивалентную концентрацию:

kovalen35.wmf (18)

kovalen36.wmf (19)

5. Вывод уравнения для эквивалентной концентрации

Умножим первое уравнение (6) на D2, а второе уравнение на D1 и сложим их, тогда получим

kovalen37.wmf

или

kovalen38.wmf

Переходя в левой части к эквивалентной концентрации, а в правой воспользовавшись формулами (18), (19), получим

kovalen39.wmf

или

kovalen40.wmf

или

kovalen41.wmf

kovalen45.wmf (20)

где kovalen42.wmf – коэффициент диффузии раствора электролита.

Таким образом, по заданной плотности тока I(t) остальные характеристики процесса вычисляются следующим образом:

а)решается краевая задача для уравнения (20) и находится эквивалентная концентрация C и, соответственно, парциальные концентрации kovalen43.wmf kovalen44.wmf

б)напряженность электрического поля рассчитывается по формуле (17).

Заключение

Вработе из системы уравнений Нернста – Планка и Пуассона выведены уравнения, моделирующие перенос ионов соли в гальванодинамическом режиме для одномерного случая. Рассмотрены также частные случаи стационарного переноса и выполнения условия локальной электронейтральности.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов №13-08-93105-НЦНИЛ_а и 13-08-96525 р_юг_а.