Химический состав семян масличных культур разнообразен. Из относительно ограниченного набора соединений, поступающих в растение, путем корневого питания в результате фотосинтеза образуются все вещества, содержащиеся в семенах.
К группе масличных растений относятся такие растения, у которых в семенах накапливаются запасные липиды.
Как правило, в растении синтезируется ведущая группа веществ с однотипным, но не с одинаковым строением, что обусловлено комплексом изменяющихся внешних условий и разным качеством семян. В результате запасные вещества в семенах всегда представляют собой смесь соединений, близких по химическому строению.
Наиболее важной составной частью масличных семян являются липиды.
Главным компонентом растительных масел и жиров, запасаемых клетками масличных семян, являются глицериновые эфиры жирных кислот – ацилглицеролы, составляющие основную массу неполярных свободных липидов [8].
В настоящее время известно более 1500 растительных масел. Такое многообразие масел обусловлено различными сочетаниями жирных кислот.
Химические физические и биологические свойства растительных масел и жиров в основном определяются видом растительного сырья, а также влиянием следующих факторов:
? направлением селекции масличных растений с целью создания сортов и гибридов с комплексом заданных свойств, в том числе наличием или отсутствием специфических жирных кислот;
? агротехническими мероприятиями при возделывании растений; так, например, обработка гербицидами ведет к появлению токсичных примесей в масле;
? климатическими условиями района возделывания, влияющими на жирнокислотный состав масла;
? локализацией масла и жиров в тканях исходного сырья: масла из мякоти плодов, семян и покровных тканей различаются по составу и свойствам;
? технологией извлечения масел и жиров, которая определяет полноту извлечения не только масла, но и сопутствующих веществ, а также глубину гидролиза, окисления и полимеризации масел и жиров.
Целью данной работы является поиск оптимальных условий для экстракции жирных кислот диоксидом углерода в сверхкритической среде, а также изучение химического состава масел бахчевых культур [7].
Материалы и методы исследования
Объектами исследования являлись семена тыквы (сорт «Крошка») и арбуза (сорт «Фотон») сбора 2015 года.
Химический состав полученных образцов масел исследовали методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Agilent с библиотекой 40 тыс. химических соединений, количественное определение компонентов масла проводили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе Shimadzu Q12010 с масс-селективным детектором после превращения жирных кислот в соответствующие метиловые эфиры при обработке диазометаном. Эфирный раствор диазометана получали из N-нитрозо-N-метилмочевины по известной методике [1]. Для идентификации использовали библиотеку масс-спектров NIST02. Хроматографирование осуществляли на колонке MIDN-1 (метилсиликон, твердосвязанный).
Режимы экстракции масла из семян арбуза и тыквы исследовали с использованием экстрактора SFE-500M1-2-FMC50, фирмы THAR (США) [3].
Результаты исследования и их обсуждение
Сверхкритические флюидные технологии (СКФТ) являются перспективным способом переработки растительного сырья. Быстрое развитие данного направления связано с исключительной эффективностью и экологической чистотой, соответствующей требованиям, сформулированным в концепции «зеленой химии».
Особенности физико-химических свойств веществ проявляются в области сверхкритических температур и давления. При приближении к критической точке изотермическая сжимаемость вещества стремится к бесконечности. Таким образом, его молярный объем или плотность изменяются очень заметно [4].
Современные представления трактуют сверхкритическое состояние как наличие свободных молекул и многочисленных слабо связанных кластеров молекул.
Расстояния между присутствующими в сверхкритической фазе частицами (молекулами и кластерами) значительно больше, чем в классической жидкости, но намного меньше, чем в обычных газах. Внутри кластеров молекулы располагаются хаотическим образом. Энергия взаимодействия молекул в кластерах очень невелика. В то же время скорости, с которыми отдельные молекулы входят в кластеры и покидают их, очень высоки. Отсюда вытекает исключительно низкая вязкость и одновременно высокая диффузионная способность сверхкритической среды (СКС). Сверхкритические среды – это газы, сжатые до плотностей, приближающихся к плотностям жидкостей. Этим объясняется тот факт, что СКС являются хорошими растворителями. Вещество, представляющее собой при нормальных условиях газ, в критической области характеризуется возрастающим химическим сродством к растворяемому веществу. Обе характеристики исключительно важны и лежат в основе практического использования вещества в сверхкритическом состоянии [2].
Применение углекислого газа в качестве растворителя имеет следующие преимущества: CO2 безопасен для человека и окружающей среды, стерилен и бактериостатичен, не горюч, не является взрывчатым веществом, является дешевым и доступным экстрагентом [9].
В настоящее время сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ) находит широкое применение для извлечения масел и других веществ из растительного сырья. Перед проведением СФЭ семян масличных культур сырье подвергается измельчению и загружается в колонку экстрактора. Экстракция осуществляется пропусканием потока сверхкритического флюида (диоксид углерода) через зернистый слой при заданных параметрах процесса (давление, температура, расход флюида). При этом содержащееся в клетках масло растворяется во флюиде, диффундирует к поверхности частиц и транспортируется к выходному сечению аппарата по каналам зернистого слоя [5].
Непосредственно перед обработкой семена измельчались до размера частиц 1–3 мм.
Экстракция проводилась в 500 мл колонке (200 г измельченного сырья) при 40 °С, потоке флюида 40г/мин и варьировании давления и времени. Результаты представлены в табл. 1.
СКФ-СО2-экстракты представляют собой желтоватую прозрачную маслянистую жидкость с приятным запахом, нерастворимую в воде, малорастворимую в 95 % этиловом спирте и растворимую в эфире и хлороформе. Шрот семян после СКФ-СО2-экстракции практически не изменился. Химический состав арбузного и тыквенного масел приведен в табл. 2.
Таблица 1
Влияние давления и времени экстракции на выход масла
|
Время, мин |
Давление, атм. |
Выход, % |
|
|
Арбузное масло |
30 |
200 |
14,2 |
|
30 |
350 |
19,8 |
|
|
60 |
200 |
17,5 |
|
|
60 |
350 |
20,4 |
|
|
70 |
350 |
20,5 |
|
|
Тыквенное масло |
20 |
300 |
18,1 |
|
20 |
400 |
19,2 |
|
|
45 |
300 |
22,5 |
|
|
45 |
400 |
22,8 |
Таблица 2
Химический состав масел
|
№ п/п |
Название кислот |
Арбуз |
Тыква |
||||
|
Время удерживания компонентов, мин* |
Содержание, % |
Лит. данные, % [6] |
Время удерживания компонентов, мин* |
Содержание, % |
Лит. данные, % [6] |
||
|
1 |
Тетрадекановая (миристиновая) (С14:0) |
5,749 |
0,21 |
0,2–0,9 |
5,784 |
0,42 |
< 0,2 |
|
2 |
Пентадекановая (пентадециловая) (С15:0) |
6,606 |
0,14 |
– |
6,647 |
0,23 |
– |
|
3 |
Гексадеценовая (пальмитолеиновая) (С16:1D9) |
7,287 |
0,13 |
– |
7,349 |
0,36 |
< 0,5 |
|
4 |
Гексадекановая (пальмитиновая) (С16:0) |
7,524 |
15,32 |
7,6–28,12 |
7,575 |
22,39 |
7,6–28,12 |
|
5 |
15 – метилгексадекановая кислота |
– |
– |
– |
8,668 |
0,24 |
– |
|
6 |
9,12-октадекадиеновая (линолевая) (С18:2D9,12) |
9,438 |
43,01 |
45–68,4 |
9,496 |
29,28 |
45–68,4 |
|
7 |
9-оксадеценовая (транс-9-пальмитолеиновая) (С16:1D9) |
9,553 |
8,23 |
– |
9,620 |
10,91 |
– |
|
8 |
6-октадеценовая (петроселиновая) (С18:1D6) |
9,627 |
0,69 |
– |
9,690 |
1,49 |
– |
|
9 |
Октадекановая (стеариновая) (С18:0) |
10,010 |
6,14 |
– |
10,071 |
7,12 |
5,61–9,7 |
|
10 |
9,12-октадикадиен-1-ол |
10,474 |
15,01 |
– |
10,532 |
5,48 |
|
|
11 |
9- октадеценовая (олеиновая) (С18:1D9) |
10,625 |
3,16 |
9–35,3 |
10,694 |
4,52 |
18–47 |
|
12 |
Этиловый эфир октадекановой (стеариновой) (С18:0) |
11,189 |
2,07 |
– |
11,254 |
0,69 |
– |
|
13 |
Арахидоновая кислота C20H40O2 |
– |
– |
– |
12,947 |
0,33 |
– |
|
14 |
Циклопентан тридекановая кислота С17Н32О2 |
– |
– |
– |
15,266 |
0,41 |
– |
|
15 |
Генейкозановая кислота C21H42O2 |
– |
– |
– |
15,825 |
1,11 |
– |
|
16 |
Сквален |
16,283 |
1,3 |
– |
16,311 |
15,02 |
– |
|
17 |
Стерол |
18,907 |
4,59 |
– |
– |
– |
– |
Примечание. * Время удерживания приведено для метиловых эфиров соответствующих кислот.
Выделение этилового эфира стеариновой кислоты, а также 9,12-октадикадиен-1-ола и стерола связано, вероятно, с использованием этилового спирта в качестве сорастворителя.
Установлено, что химический состав растительных масел представлен широким спектром ненасыщенных и насыщенных жирных кислот высших и полициклических спиртов (табл. 3). Соотношение ненасыщенных кислот к насыщенным составляет 2,32:1 и 2,85:1 соответственно для масла семян арбуза и тыквы.
Таблица 3
Соотношение ненасыщенных и насыщенных кислот масел арбузных и тыквенных семян
Ненасыщенные кислоты | Насыщенные кислоты |
Линолевая кислота | Пальмитиновая кислота |
Олеиновая кислота | Стеариновая кислота |
цис-6-октадеценовая кислота | Миристиновая кислота |
Пальмитолеиновая кислота | Пентадециловая кислота |
2,32/2,85 | 1 |
Жирнокислотный состав масел семян арбуза и тыквы в целом одинаков. Исключение составляет стерол, содержащийся в арбузном масле. Содержание сквалена в тыквенном масле почти в 12 раз больше по сравнению с арбузным, а линолевой кислоты в 2 раза меньше. Однако общее содержание ненасыщенных жирных кислот несколько больше, чем в арбузном.
Выводы
1. Найден оптимальный режим извлечения масла из семян бахчевых культур методом сверхкритической флюидной экстракции с использованием в качестве растворителя сверхкритического диоксида углерода и сорастворителя этилового спирта.
2. Изучен химический состав масел семян арбуза и тыквы. Основными компонентами являются линолевая, пальмитиновая, транс-9-пальмитолеиновая кислоты, а также 9,12-октадикадиен-1-ол. В арбузном масле присутствует стерол, а тыквенное содержит в 12 раз большее количество сквалена, чем арбузное.