Благодаря своим выдающимся механическим, электрофизическим и химическим свойствам многослойные углеродные нанотрубки (УНТ) находят широкое применение в составе композитов [11]. Для улучшения совместимости с модифицируемыми материалами изначально инертную и гидрофобную поверхность УНТ подвергают химической функционализации с целью формирования на ней различных функциональных групп [13].
Первым, а иногда и единственным, этапом химической обработки УНТ является окисление. Наиболее часто в качестве окисляющего реагента используют азотную кислоту [12]. В этом случае можно избежать заметного повреждения поверхности УНТ и достичь необходимых значений степени функционализации. Из образующихся на поверхности УНТ кислородсодержащих функциональных групп наиболее доступны для количественной оценки карбоксильные [5]. Наличие этих групп приводит к улучшению диспергируемости УНТ в полярных растворителях и полимерных матрицах [13], но может отрицательно сказаться на электропроводящих свойствах [9]. Также СООН-группы способны участвовать в различных химических превращениях, благодаря чему возможно получение этерифицированных, тиолированных, аминированных, амидированных и других форм функционализированных нанотрубок [8].
В условиях растущего спроса на функционализированные УНТ остро встает проблема их промышленного производства. Если исходные УНТ в настоящее время получают в достаточных количествах, в том числе в промышленности, например, CVD-методом [10], то их функционализацию, как правило, осуществляют в лабораторных условиях. Для масштабирования процессов функционализации требуется подробное исследование их кинетических закономерностей, оценка скоростей и тепловых эффектов протекающих реакций.
В настоящей работе исследована кинетика процесса окисления УНТ азотной кислотой на основании данных об изменении химического состава их поверхности, состава реакционной массы и газообразных продуктов реакции.
Материалы и методы исследования
В работе использованы УНТ производства «Нанотехцентр» (Тамбов, Россия) двух типов, различающихся по морфологии:
1) «Таунит-М» (d = 8–15 нм, l ≥ 2 мкм, Sуд ≥ 300 м2/г);
2) «Таунит-МД» (d = 30–80 нм, l = 20 µм, Sуд = 180–200 м2/г).
Их окисляли 65 %-ной азотной кислотой в колбе с обратным холодильником при температуре 100 °С в течение 0,5–10 часов. Контроль концентрации азотной кислоты в реакционной массе осуществляли титриметрически. На выходе из обратного холодильника измерялся объем газообразных продуктов реакции. Содержание в газообразных продуктах реакции O2, N2, Ar, оксидов углерода (СО, СО2) и азота (N2O, NO и NO2) анализировалось с помощью хроматографа «Кристалл-200М».
Качественная идентификация функциональных групп на поверхности УНТ осуществлялась методом ИК-спектроскопии. Структура поверхности УНТ анализировалась с помощью рамановской спектроскопии (длина облучающего лазера – 532 нм). Степень функционализации УНТ карбоксильными группами (в ммоль/г) определялась методом обратного кислотно-основного потенциометрического титрования [5].
Количественную оценку элементного состава УНТ осуществляли по данным энергодисперсионных (ЭД) спектров. Сканирование поверхности образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM 6380LA (JEOL), последующий анализ – с помощью встроенного рентгеноспектрального анализатора JED 2300.
Результаты исследования и их обсуждение
Об изменении химического состава поверхности УНТ после обработки азотной кислотой позволяют судить ИК-спектры. Для исходных образцов, как правило, наблюдаются только полосы, соответствующие асимметричным (2925 см–1) и симметричным (2856 см–1) валентным и деформационным (1462 и 1378 см–1) колебаниям связей C–Н в алкильных группах [1], которые представляют собой остатки молекул углеводородов, из которых получают углеродные нанотрубки при CVD-процессе. В результате окисления интенсивность полос, характерных для С–Н-связей существенно уменьшается, при этом появляется интенсивный пик 3445 см–1, соответствующий колебаниям связи О‒Н в гидроксиле, и появляется максимум поглощения при 1628 см–1, присутствие которого обычно связывают с наличием связи углерода с кислородом в группе > С = О [3].
О суммарном содержании кислородсодержащих функциональных групп и изменении их количества можно судить по данным ЭД-анализа, позволяющего оценить элементный состав образцов. В исходных материалах кислород (О) не обнаруживается. При обработке азотной кислотой происходит постепенное увеличение содержания О в образцах УНТ «Таунит-М» на протяжении всего исследованного промежутка времени: через 2, 5 и 10 часов оно составляет 4,2; 11,8 и 14,4 масс. % соответственно. Для УНТ «Таунит-МД» содержание О наиболее существенно возрастает в первые 2 часа – до 5,8 масс. %, а затем его можно считать практически неизменным (6,2 и 6,8 масс. % через 5 и 10 часов окисления соответственно). Благодаря более высокой удельной поверхности, на УНТ «Таунит-М» в результате обработки в азотной кислоте формируется большее количество кислородсодержащих функциональных групп, поскольку суммарное содержание кислорода в функционализированных образцах этого материала, как правило, выше, чем в аналогичных образцах УНТ «Таунит-МД».
Кроме величины Sуд, на интенсивность процессов химического взаимодействия УНТ с окислителями влияет наличие в графеновых слоях дефектов, служащих реакционными центрами. Степень дефектности УНТ принято оценивать по величине соотношения характерных полос D (∼1600 см–1) и G (∼1300 см–1) на рамановских спектрах [6]. Причем значение соотношения D/G обусловлено как нарушением симметрии поверхностных графеновых слоев нанотрубок, благодаря наличию атомов углерода в состоянии sp3-гибридизации, так и содержанием на боковых поверхностях углеродных нанотрубок слоя аморфного углерода.
Данные рамановской спектроскопии (рис. 1) свидетельствуют о более высокой дефектности исходных УНТ «Таунит-М». Следовательно, реакционная способность этих нанотрубок связана также с большим количеством вакансий, чем это характерно для УНТ «Таунит-МД».
В начале процесса окисления наблюдается снижение показателя D/G для УНТ «Таунит-М», что можно связать с интенсивным окислением и удалением остаточной аморфной фазы. Но затем показатель дефектности начинает расти, что связано с нарушением симметрии графеновых слоев при формировании функциональных групп.
В УНТ «Таунит-МД» содержится меньшее количество аморфной фазы, поскольку снижения показателя D/G не наблюдается даже на начальном этапе процесса. То есть практически сразу начинается увеличение степени дефектности, связанное с функционализацией поверхности.
В полном соответствии с изложенными предположениями о реакционной способности использованных в работе типов УНТ находятся данные об изменении степени функционализации и суммарного объема газообразных продуктов реакции при окислении азотной кислотой (рис. 2).
а б
Рис. 1. Рамановские спектры УНТ «Таунит-М» (а) и «Таунит-МД» (б): исходных (1) и окисленных концентрированной азотной кислотой в течение 1 (2); 3 (3); 4 (4) и 6 (5) часов
а б
Рис. 2. Изменение суммарного объема выделившихся газов (в пересчете на 1 г УНТ) (а) и степени функционализации (б) в ходе окисления концентрированной азотной кислотой УНТ «Таунит-М» (1) и «Таунит-МД» (2)
По данным титриметрического анализа (рис. 2, б), степень функционализации карбоксильными группами (Df) для УНТ «Таунит-М» выше, чем для УНТ «Таунит-МД» во всем исследованном промежутке времени. Снижение скорости образования карбоксильных групп в обоих случаях происходит примерно через 2 ч после начала процесса. Для УНТ «Таунит-МД» за это же время происходит замедление образования и других кислородсодержащих функциональных групп. А на поверхности УНТ «Таунит-М» процессы формирования таких групп интенсивно продолжаются и далее (до 5 часов), поскольку, как указывалось ранее, суммарное содержание кислорода в образцах продолжает расти.
Дополнительные сведения о химизме протекающего процесса были получены на основании хроматографического анализа газообразных продуктов взаимодействия УНТ с азотной кислотой (таблица).
Состав газообразных продуктов взаимодействия УНТ с концентрированной азотной кислотой по данным газовой хроматографии и рассчитанные значения скоростей (Wi) протекающих реакций
|
Вид УНТ |
Время, мин |
Доля компонента в газовой смеси, об. % |
Скорость реакции, моль/л×мин |
||||||
|
СО |
СО2 |
N2O |
NO2 |
W1 |
W2 |
W5 |
W6 |
||
|
«Таунит-М» |
20 |
3,8 |
25,3 |
0,7 |
70,2 |
2,38⋅10–4 |
1,58⋅10–3 |
6,52⋅10–7 |
1,03⋅10–3 |
|
100 |
15,5 |
33,3 |
0,9 |
50,4 |
4,74⋅10–4 |
1,02⋅10–3 |
5,90⋅10–7 |
1,63⋅10–3 |
|
|
200 |
13,8 |
38,8 |
– |
47,4 |
2,32⋅10–4 |
6,52⋅10–4 |
4,48⋅10–7 |
1,13⋅10–3 |
|
|
300 |
12,2 |
41,3 |
– |
46,5 |
1,64⋅10–4 |
5,56⋅10–4 |
3,26⋅10–7 |
9,63⋅10–4 |
|
|
400 |
11,2 |
41,3 |
– |
46,3 |
1,29⋅10–4 |
4,76⋅10–4 |
2,06⋅10–7 |
8,16⋅10–4 |
|
|
«Таунит-МД» |
40 |
53,4 |
31,6 |
0,5 |
14,5 |
1,66⋅10–3 |
9,86⋅10–4 |
1,68⋅10–6 |
3,35⋅10–3 |
|
100 |
28,2 |
37,1 |
– |
34,7 |
6,60⋅10–4 |
6,04⋅10–4 |
1,78⋅10–7 |
1,57⋅10–3 |
|
|
200 |
26,4 |
36,8 |
– |
36,8 |
4,08⋅10–4 |
5,70⋅10–4 |
4,92⋅10–8 |
1,26⋅10–3 |
|
|
300 |
24,8 |
36,1 |
– |
39,1 |
2,66⋅10–4 |
5,44⋅10–4 |
2,58⋅10–8 |
1,03⋅10–3 |
|
|
400 |
15,2 |
36,0 |
– |
48,8 |
2,12⋅10–4 |
5,04⋅10–4 |
1,64⋅10–8 |
8,79⋅10–4 |
|
Полученные результаты и данные работ [2, 4, 7, 14] позволили предположить, что наиболее значимыми химическими реакциями в данной системе являются следующие:
С + 2HNO3 = СО + 2NO2 + Н2О; (1)
С + 4HNO3 = СО2 + 4NO2 + 2Н2О; (2)
3С + 2NO2 = 3CO + N2O; (3)
3С + 4NO2 = 3CO2 + 2N2O; (4)
Сn + 2HNO3 = Cn–1–С(О) + 2NO2 + Н2О; (5)
2NO2 + Н2О = HNO2 + HNO3. (6)
В реакциях (1)–(2) могут участвовать как сами УНТ, так и включения аморфной фазы. В реакциях (3)–(4), предположительно, окисляется аморфный углерод, поскольку N2O идентифицируется в составе газообразных продуктов только на начальной стадии процесса. Причем его содержание выше в газообразных продуктах окисления более дефектных УНТ «Таунит-М». Уравнение (5) представляет собой схему образования кислородсодержащих функциональных групп на поверхности УНТ, которые в общем виде обозначены как –С(О).
Для оценки скоростей реакций (1)–(6) приняли за X, Y, 3U, 3V, Z – количество вещества углерода (моль), вступающего в реакцию за рассматриваемый интервал времени по реакциям (1)–(5) соответственно; N – количество вещества NO2 (моль), вступающего в реакцию за тот же интервал времени по реакции (6); М1, М2, М3, М4 – количество вещества (моль) газообразных продуктов реакций, соответственно СО2, СО, NO2, N2O. Тогда
М1 = Y + V; (7)
М3 = 2X + 4Y – 2U/3 – 4V/3 + 2Z – 2N; (8)
М2 = X + U; (9)
М4 = U/3 + 2V/3. (10)
Z определяется по данным таблицы. Количество кислорода K (моль) в образцах УНТ «Таунит-М» как функция времени τ (мин) может быть выражено следующей зависимостью:
(11)
где Мf – масса окисленных образцов, г.
Из уравнения реакции (5) Z = K. Суммарный объем выделяющихся газов (на 1 г УНТ «Таунит-М», мл) как функция времени τ (мин) аппроксимирован следующей зависимостью:
3V(τ) = –91,27 + 54,1τ0,5. (12)
Значения М1, М2, М3, М4 для моментов времени, представленных в таблице, рассчитывались на основании данных о составе и объеме газообразных продуктов реакции:
(13)
где С(i, j) – содержание i-го компонента в газовой фазе, об. %, в момент времени j (таблица), t – температура, °С, при которой исследовался состав газообразных продуктов реакции.
Значение 2N определяли следующим образом. Из (9)
М3 = (2X + 4Y) – (2U/3 + 4V/3) + 2Z – 2N = (2М2 + 4М1 – 6М4) – (2М4) + 2Z – 2N, (14)
откуда
2N = 2М2 + 4М1 – 8М4 + 2Z – М3. (15)
Для интервала времени, когда окисление аморфной фазы, т.е. реакции (3) и (4) закончились (U = V = M4 = 0), Y = М1, X = М2.
В период протекания реакций (3) и (4) для системы уравнений (7)–(10) ситуация является неопределенной, то есть однозначно X, Y, U, V не могут быть определены, но при этом количество образующегося N2O не превышает 2 % от количества образующегося NO2, поэтому при дальнейшей оценке скоростей реакций в пределах общей погрешности можно так же принять U = V = 0 (при этом М4 ≠ 0) и Y = М1, X = М2.
В этом случае скорости химических реакций могут быть определены (V – объем реакционной массы, л):
для реакции (1)
W1,i = (M2,i – M2,i–1)/[V⋅(τi – τi–1)]; (16)
для реакции (2)
W2,i = (M1,i – M1,i–1)/[V⋅(τi – τi–1)]; (17)
для реакции (5)
W5,i = (K(τi) – K(τi–1))/[V⋅(τi – τi–1)]; (18)
для реакции (6)
W6,i = (N(τi) – N(τi–1))/[V⋅(τi – τi–1)]. (19)
Результаты расчета скоростей реакций протекающих при взаимодействии УНТ «Таунит-М» и «Таунит-МД» с концентрированной азотной кислотой, представлены в правой части таблицы.
Наибольший вклад в суммарный процесс в обоих случаях вносят реакции (6), (1) и (2). Несмотря на то, что целью организуемого процесса является функционализация УНТ, скорость непосредственно формирования функциональных групп на поверхности УНТ (5) весьма незначительна.
Заключение
Скорость окислительной функционализации определяется морфологическими особенностями УНТ. Важнейшими показателями реакционной способности УНТ является величина их удельной поверхности и степень дефектности, которая является обобщенной характеристикой как наличия аморфных включений, так и нарушения структурной целостности графеновых слоев. Изученные кинетические закономерности позволили рассчитать изменение скоростей наиболее значимых химических реакций, протекающих при окислении УНТ концентрированной азотной кислотой. Полученные данные будут использованы при определении суммарного теплового эффекта протекающих химических реакций, учет которых необходим при тепловом расчете оборудования для реализации процесса окислительной функционализации УНТ в промышленности. Кроме того, полученные в данной работе сведения о количественном составе газообразных продуктов реакции необходимы для разработки схемы обезвреживания и/или утилизации экологически опасных компонентов при производстве функционализированных УНТ.
Автор выражает благодарность д.т.н. профессору Туголукову Е.Н. и д.т.н. доценту Рухову А.В. за помощь в работе, ценные советы и замечания.
Работа выполнена в рамках государственной поддержки развития кооперации российских вузов, государственных научных учреждений и организаций, осуществляемой в соответствии с постановлением Правительства РФ от 9.04.2010 г. № 218 (договор № 02.G25.31.0123 от 14.08.2014 г.).
Рецензенты:
Нагорнов С.А., д.т.н., профессор, зам. директора по научной работе, ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов Российской академии сельскохозяйственных наук», г. Тамбов;
Арзамасцев А.А., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой математического моделирования и информационных технологий, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов.