Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Ранее, в работах [1, 2] и ряде других публикаций одного из авторов данной работы была построена общая феноменологическая теория магнитных фазовых переходов (ФП) в 3d-элементах и их магнитных соединениях. Было показано, что в этих кристаллах магнитная анизотропия возникает не в точке Кюри – Нееля (при Т = Т_c), а при более низкой температуре Т = Т_ls, так, что в интервале T_ls < Т < T_c существует магнитная фаза без анизотропии, свойства которой обусловлены только обменными взаимодействиями. В простейшем случае ферромагнетика намагниченность можно представить в виде суммы двух слагаемых где – спиновая (обменная) часть, – вклад в намагниченность, обусловленный релятивистскими взаимодействиями. В парамагнитной фазе оба этих слагаемых равны нулю, а ниже точки Кюри возникает чисто спиновая часть , причем вектор является критическим параметром порядка (ПП) для перехода в точке Кюри. Вклад релятивистских взаимодействий в намагниченность возникает в точке перехода в анизотропную фазу Tls, а вектор является критическим ПП для перехода из изотропной фазы в анизотропную. На кривой температурной зависимости намагниченности М(Т) включение орбитального вклада с(Т) ниже температуры T_ls должно отобразиться в виде появления на графике «горбика» в окрестности точки T = T_ls, если орбитальный вклад направлен по направлению вектора и «впадины», если направление орбитального вклада противоположно. И действительно, для кристалла медного феррита CuFe₂O₄ – типичного обменного магнетика, на экспериментальной кривой М(Т) при температуре перехода из кубической (изотропной) в тетрагональную (анизотропную) фазу имеется хорошо выраженный «горбик» [12].

Предложенная в [1, 2] теория носила чисто феноменологический характер и не учитывала какой-либо специфики того, что при спин-орбитальном переходе происходит упорядочение орбиталей, вызывающее появление орбитальных токов и, как следствие, орбитального магнитного момента, вносящего вклад в намагниченность. В данной работе мы имеем намерение связать орбитальный вклад в намагниченность с квантовомеханическими величинами, описывающими орбитальное упорядочение, и с орбитальными токами. Анализ механизма кооперативного спин-орбитального эффекта рассмотрим на примере кристаллов со структурой шпинели. Весьма показателен в этом отношении феррит титана (ульвошпинель) Fe₂TiO_4. В точке Кюри – Нееля при Т_с = 147 К кристалл ульвошпинели переходит в магнитоупорядоченное состояние – становится Неелевским антиферромагнетиком. При T_JT = 115 K кристалл испытывает структурный переход из кубической фазы в тетрагональную, который сопровождается резким увеличением магнитной анизотропии и появлением слабого ферромагнетизма [8]. Принято считать [9, 11] переход при T_JT = 115 K ян-теллеровским переходом, обусловленным двухвалентными ионами железа. При T₂ = 77 K кристалл испытывает еще один структурный переход из тетрагональной в моноклинную фазу [6]. Катионное распределение в ульвошпинели имеет следующий вид: Fe+²[Fe⁺²Ti^+4]O^–2₄. При таком распределении катионов ян-теллеровскими являются ионы железа и в тетраэдрической, и в октаэдрической подрешетках. При этом катионы Fe⁺² в октаэдрической подрешетке имеют трехкратно вырожденные орбитальные состояния, а ионы в тетраэдрической подрешетке являются eg-ионами [10]. Таким образом, в последовательности фазовых переходов, происходящих в ульвошпинели, спиновое и орбитальное упорядочение, а также их взаимовлияние играет самую непосредственную роль. Обратимся к подробному рассмотрению этого вопроса.

Кристаллы со структурой шпинели характеризуются в парамагнитной фазе ОЦК решеткой, симметрия которой описывается пространственной группой . Симметрия кристаллической решетки сохраняется и в изотропной магнитной фазе и изменяется только ниже точки спин-орбитального фазового перехода. Переход из изотропной в анизотропную ферромагнитную фазу описывается трехмерным ПП [1], который преобразуется по неприводимому представлению (НП) F1g группы симметрии кристалла . Для корректного описания ФП, связанных с изменением квантовых орбитальных состояний 3d-электронов, ПП должен быть выражен через элементы матрицы плотности [3].

Состояния ян-телллеровского (ЯТ-)иона, находящегося в постоянном взаимодействии с кристаллом, по общим правилам квантовой механики должны описываться с помощью матрицы плотности, оператор которой в собственном базисе имеет вид [3, 6]

ρ_ik = w_iδ_ik (1)

где δ_ik – символ Кронеккера; – собственные векторы ; w_i – вероятности пребывания ЯТ-иона в состояниях ; ρ_ik = w_iδ_ik – матричные элементы. В исходной фазе вероятности заселенностей wi всех n состояний одинаковы: wi = 1/n, поэтому , т.е. в исходной фазе матрица плотности пропорциональна единичной. Поэтому в низкосимметричной фазе можно записать так:

(2)

где – единичная n×n-матрица, а второе слагаемое – бесследная часть оператора , возникающая ниже точки ФП, причем . Величина , согласно (2) описывает появление новых свойств в низкосимметричной фазе. Для любой бесследной эрмитовой n×n-матрицы существует линейно-независимый набор бесследных n×n-матриц , по которым ее можно разложить [3, 6]:

(3)

где

где α – номер НП, входящего в тензорное (ян-теллеровское) представление, реализующееся на Δρ_ik. Размерность s легко вычислить. В общем случае комплексная n×n-матрица зависит от 2n2 произвольных действительных параметров. Условие равенства нулю следа матрицы и n2 условий эрмитовости дают s = 2n² – n² – 1 = n² – 1. Следовательно, многомерный ПП , описывающий снятие вырождения и упорядочение T2g-орбиталей, имеет 8 компонент. Так как у кубической группы Oh нет НП с размерностями больше 3-х, преобразуется по приводимому представлению и из его компонент можно выделить неприводимые составляющие. Ниже мы приведем результат такого анализа.

Нам необходимо связать ηα с вероятностями занятия орбитальных состояний wi. Для этого следует в (1) перейти от собственного базиса к произвольному ортонормированному базису с помощью некоторого унитарного преобразования : . Тогда матричные элементы оператора будут выражены через вероятности wi и матричные элементы унитарного оператора

(4)

Выразим матрицу , по формулам (2), (3) задавая явный вид базисных матриц . В качестве базисных 3×3 матриц [3, 6]:

(5)

Как следствие, получаем следующие уравнения связи η_α с w_i и U_ij:

(6)

В качестве базисных электронных волновых функций трехкратно вырожденного Т_2g-уровня обычно выбирают набор вещественных волновых функций φ₁, φ₂, φ₃, определяемых соотношениями

r²φ₁ = yz; r²φ₂ = zx; r²φ₃ = xy. (7)

Итак, мы имеем восемь компонент приводимого ПП . Какие из них соответствуют ферромагнитному переходу по НП F_1g? Для ответа на этот вопрос надо разложить приводимое представление Γ(η) по НП группы O_h. Используя метод приводящей матрицы в применении к образам генераторов группы O_h и приведя их к блочно-диагональной форме, мы получили следующее разложение исходного представления на два трехмерных и двукратное одномерное

(8)

Как показал наш анализ, по псевдовекторному НП F_1g преобразуется трехкомпонентный вектор . По НП F_2g преобразуется еще один трехкомпонентный вектор . Наконец, две компоненты η₁ и η₂ восьмимерного ПП преобразуются независимо друг от друга – по одному и тому же одномерному НП A_2g. Физическая роль НП, входящих в правую часть разложения (8), совершенно различна. ПП , преобразующийся по НП F_1g, определяет всю физику фазового перехода в ближайшей окрестности точки спин-орбитального перехода T = T_ls – изменение симметрии кристалла, температурные зависимости основных термодинамических величин. Это критический параметр порядка, и, соответственно, F_1g – критическое НП. Остальные НП в правой части (8) описывают сопутствующие фазовому переходу явления – эти НП называются некритическими, а им соответствуют вторичные ПП. Для каждого возможного критического НП можно вычислить сопутствующие ему НП – и этот набор – критическое НП и совокупность некритических НП – образует так называемый полный конденсат [5]. В полный конденсат критического НП F_1g, кроме указанных в (8), входят еще двумерное НП Eg и единичное НП A_1g. Термодинамика ФП с критическим НП F_1g была подробно рассмотрена [1–2], и специфика орбитального упорядочения не привносит в нее ничего нового. Новой является физическая интерпретация явлений, описываемых вторичными параметрами порядка, соответствующим НП F_2g и A_2g.

Рассмотрим это подробнее. Как было показано в [3], часть компонент ПП описывает изменение плотности заряда на узле, занятом ЯТ-ионом, а другая часть описывает возникновение узельного тока, и эти два набора не пересекаются. Но, как известно уже из курса общей физики, с замкнутым круговым током связан соответствующий магнитный момент этого тока. Поэтому, спин-орбитальный переход в анизотропную магнитную фазу описывается теми из восьми компонент , которые входят в выражение для плотности узельного тока.

Из общей квантовомеханической формулы <А> = Sp(Aρ), примененной к матрице оператора тока

(9)

Получается следующее выражение для плотности среднего узельного тока [10]:

(10)

а базисные токи имеют вид

(11)

Аналогичным образом для матрицы оператора плотности заряда с элементами d_ik = φ_iφ_k получается выражение для среднего значения заряда, на узле, занятом ЯТ-ионом:

(12)

Отсюда видно, что в случае действительных волновых функций (7) слагаемые с η₆,η₇,η₈ выпадают из плотности заряда. Конкретная пространственная конфигурация электронного тока на узле определяется координатной зависимостью электронных волновых функций. Так, для тока <J> легко получить, при η₆ = η₇ = 0, η₈ = 1

(13)

Таким образом, спин-орбитальный ФП должен описываться трехмерным ПП . Этот ПП преобразуется по НП F_1g и пропорционален классическому ПП , использованному в работах [1, 2].

В работах [1, 2] были найдены магнитоанизотропные фазы (таблица) и проведен термодинамический анализ фазовых превращений, как по критическим степеням свободы, так и по некритическим. Эти результаты остаются в силе и при явном учете орбитальных состояний. Однако теперь мы можем точно вычислить величины орбитальных магнитных моментов и соответствующих им узельных токов для каждой из четырех низкосимметричных фаз, приведенных в таблице. Отметим, что при переходе в тригональную и тетрагональную фазы 3-кратное вырождение орбитального состояния может сниматься не полностью. Может оказаться, что основное состояние ниже перехода – это дублет. Тогда снятие этого вырождения произойдет уже при дальнейшем переходе в моноклинную или триклинную фазы.

Низкосимметричные фазы, индуцированные НП F_1g группы

Данная таблица позволяет получить важную информацию о типах орбитального упорядочения, соответствующих приведенным там низкосимметричным фазам. Модуль параметра порядка имеет размерность намагниченности, а модуль вектора есть величина безразмерная. При этом модуль не превосходит единицы. Поэтому линейная связь между и должна иметь следующий вид:

(14)

где А – константа; n – число примитивных ячеек в единице объема; μB – магнетон Бора. Таким образом, в соответствии с таблицей и соотношением (14) компоненты (η₆, η₇, η₈) восьмимерного ПП принимают вполне определенные значения и подчиняются определенным правилам пропорций, тогда как остальные компоненты равны нулю. Подставляя эти значения (η6, η7, η8) в систему уравнений (6), мы получаем возможность вычислить зависимость вероятностей реализации wi определенных орбитальных состояний от термодинамических параметров, если была определена предварительно зависимость от этих параметров модуля ПП . Кроме вероятностей, из той же системы определяются матричные элементы унитарного оператора . Это позволяет проследить за изменением спинового и орбитального упорядочений в соответствии с изменением значений термодинамических параметров.

Таким образом, метод локальной матрицы плотности позволяет естественным и непротиворечивым образом объединить методы термодинамики и квантовой механики и построить теорию спин-орбитального фазового перехода и тем самым подтвердить гипотезу Гуденафа [7] и Кугеля – Хомского [4] о существовании таких переходов.

Рецензенты:

Диканский Ю.И., д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой общей физики, Северо-Кавказский федеральный университет, г. Ставрополь;

Эдиев Д.М., д.ф.-м.н., профессор кафедры математики, Северо-Кавказская государственная гуманитарно-технологическая академия, г. Черкесск.