Ранее, в работах [1, 2] и ряде других публикаций одного из авторов данной работы была построена общая феноменологическая теория магнитных фазовых переходов (ФП) в 3d-элементах и их магнитных соединениях. Было показано, что в этих кристаллах магнитная анизотропия возникает не в точке Кюри – Нееля (при Т = Тc), а при более низкой температуре Т = Тls, так, что в интервале Tls < Т < Tc существует магнитная фаза без анизотропии, свойства которой обусловлены только обменными взаимодействиями. В простейшем случае ферромагнетика намагниченность можно представить в виде суммы двух слагаемых где
– спиновая (обменная) часть,
– вклад в намагниченность, обусловленный релятивистскими взаимодействиями. В парамагнитной фазе оба этих слагаемых равны нулю, а ниже точки Кюри возникает чисто спиновая часть
, причем вектор
является критическим параметром порядка (ПП) для перехода в точке Кюри. Вклад релятивистских взаимодействий в намагниченность
возникает в точке перехода в анизотропную фазу Tls, а вектор
является критическим ПП для перехода из изотропной фазы в анизотропную. На кривой температурной зависимости намагниченности М(Т) включение орбитального вклада с(Т) ниже температуры Tls должно отобразиться в виде появления на графике «горбика» в окрестности точки T = Tls, если орбитальный вклад направлен по направлению вектора
и «впадины», если направление орбитального вклада противоположно. И действительно, для кристалла медного феррита CuFe2O4 – типичного обменного магнетика, на экспериментальной кривой М(Т) при температуре перехода из кубической (изотропной) в тетрагональную (анизотропную) фазу имеется хорошо выраженный «горбик» [12].
Предложенная в [1, 2] теория носила чисто феноменологический характер и не учитывала какой-либо специфики того, что при спин-орбитальном переходе происходит упорядочение орбиталей, вызывающее появление орбитальных токов и, как следствие, орбитального магнитного момента, вносящего вклад в намагниченность. В данной работе мы имеем намерение связать орбитальный вклад в намагниченность с квантовомеханическими величинами, описывающими орбитальное упорядочение, и с орбитальными токами. Анализ механизма кооперативного спин-орбитального эффекта рассмотрим на примере кристаллов со структурой шпинели. Весьма показателен в этом отношении феррит титана (ульвошпинель) Fe2TiO4. В точке Кюри – Нееля при Тс = 147 К кристалл ульвошпинели переходит в магнитоупорядоченное состояние – становится Неелевским антиферромагнетиком. При TJT = 115 K кристалл испытывает структурный переход из кубической фазы в тетрагональную, который сопровождается резким увеличением магнитной анизотропии и появлением слабого ферромагнетизма [8]. Принято считать [9, 11] переход при TJT = 115 K ян-теллеровским переходом, обусловленным двухвалентными ионами железа. При T2 = 77 K кристалл испытывает еще один структурный переход из тетрагональной в моноклинную фазу [6]. Катионное распределение в ульвошпинели имеет следующий вид: Fe+2[Fe+2Ti+4]O–24. При таком распределении катионов ян-теллеровскими являются ионы железа и в тетраэдрической, и в октаэдрической подрешетках. При этом катионы Fe+2 в октаэдрической подрешетке имеют трехкратно вырожденные орбитальные состояния, а ионы в тетраэдрической подрешетке являются eg-ионами [10]. Таким образом, в последовательности фазовых переходов, происходящих в ульвошпинели, спиновое и орбитальное упорядочение, а также их взаимовлияние играет самую непосредственную роль. Обратимся к подробному рассмотрению этого вопроса.
Кристаллы со структурой шпинели характеризуются в парамагнитной фазе ОЦК решеткой, симметрия которой описывается пространственной группой . Симметрия кристаллической решетки сохраняется и в изотропной магнитной фазе и изменяется только ниже точки спин-орбитального фазового перехода. Переход из изотропной в анизотропную ферромагнитную фазу описывается трехмерным ПП
[1], который преобразуется по неприводимому представлению (НП) F1g группы симметрии кристалла
. Для корректного описания ФП, связанных с изменением квантовых орбитальных состояний 3d-электронов, ПП должен быть выражен через элементы матрицы плотности [3].
Состояния ян-телллеровского (ЯТ-)иона, находящегося в постоянном взаимодействии с кристаллом, по общим правилам квантовой механики должны описываться с помощью матрицы плотности, оператор которой в собственном базисе имеет вид [3, 6]
ρik = wiδik (1)
где δik – символ Кронеккера; – собственные векторы
; wi – вероятности пребывания ЯТ-иона в состояниях
; ρik = wiδik – матричные элементы. В исходной фазе вероятности заселенностей wi всех n состояний одинаковы: wi = 1/n, поэтому
, т.е. в исходной фазе матрица плотности пропорциональна единичной. Поэтому в низкосимметричной фазе
можно записать так:
(2)
где – единичная n×n-матрица, а второе слагаемое
– бесследная часть оператора
, возникающая ниже точки ФП, причем
. Величина
, согласно (2) описывает появление новых свойств в низкосимметричной фазе. Для любой бесследной эрмитовой n×n-матрицы существует линейно-независимый набор бесследных n×n-матриц
, по которым ее можно разложить [3, 6]:
(3)
где
где α – номер НП, входящего в тензорное (ян-теллеровское) представление, реализующееся на Δρik. Размерность s легко вычислить. В общем случае комплексная n×n-матрица зависит от 2n2 произвольных действительных параметров. Условие равенства нулю следа матрицы и n2 условий эрмитовости дают s = 2n2 – n2 – 1 = n2 – 1. Следовательно, многомерный ПП , описывающий снятие вырождения и упорядочение T2g-орбиталей, имеет 8 компонент. Так как у кубической группы Oh нет НП с размерностями больше 3-х,
преобразуется по приводимому представлению и из его компонент можно выделить неприводимые составляющие. Ниже мы приведем результат такого анализа.
Нам необходимо связать ηα с вероятностями занятия орбитальных состояний wi. Для этого следует в (1) перейти от собственного базиса к произвольному ортонормированному базису
с помощью некоторого унитарного преобразования
:
. Тогда матричные элементы оператора
будут выражены через вероятности wi и матричные элементы унитарного оператора
(4)
Выразим матрицу , по формулам (2), (3) задавая явный вид базисных матриц
. В качестве базисных 3×3 матриц
[3, 6]:
(5)
Как следствие, получаем следующие уравнения связи ηα с wi и Uij:
(6)
В качестве базисных электронных волновых функций трехкратно вырожденного Т2g-уровня обычно выбирают набор вещественных волновых функций φ1, φ2, φ3, определяемых соотношениями
r2φ1 = yz; r2φ2 = zx; r2φ3 = xy. (7)
Итак, мы имеем восемь компонент приводимого ПП . Какие из них соответствуют ферромагнитному переходу по НП F1g? Для ответа на этот вопрос надо разложить приводимое представление Γ(η) по НП группы Oh. Используя метод приводящей матрицы в применении к образам генераторов группы Oh и приведя их к блочно-диагональной форме, мы получили следующее разложение исходного представления на два трехмерных и двукратное одномерное
(8)
Как показал наш анализ, по псевдовекторному НП F1g преобразуется трехкомпонентный вектор . По НП F2g преобразуется еще один трехкомпонентный вектор
. Наконец, две компоненты η1 и η2 восьмимерного ПП
преобразуются независимо друг от друга – по одному и тому же одномерному НП A2g. Физическая роль НП, входящих в правую часть разложения (8), совершенно различна. ПП
, преобразующийся по НП F1g, определяет всю физику фазового перехода в ближайшей окрестности точки спин-орбитального перехода T = Tls – изменение симметрии кристалла, температурные зависимости основных термодинамических величин. Это критический параметр порядка, и, соответственно, F1g – критическое НП. Остальные НП в правой части (8) описывают сопутствующие фазовому переходу явления – эти НП называются некритическими, а им соответствуют вторичные ПП. Для каждого возможного критического НП можно вычислить сопутствующие ему НП – и этот набор – критическое НП и совокупность некритических НП – образует так называемый полный конденсат [5]. В полный конденсат критического НП F1g, кроме указанных в (8), входят еще двумерное НП Eg и единичное НП A1g. Термодинамика ФП с критическим НП F1g была подробно рассмотрена [1–2], и специфика орбитального упорядочения не привносит в нее ничего нового. Новой является физическая интерпретация явлений, описываемых вторичными параметрами порядка, соответствующим НП F2g и A2g.
Рассмотрим это подробнее. Как было показано в [3], часть компонент ПП описывает изменение плотности заряда на узле, занятом ЯТ-ионом, а другая часть описывает возникновение узельного тока, и эти два набора не пересекаются. Но, как известно уже из курса общей физики, с замкнутым круговым током связан соответствующий магнитный момент этого тока. Поэтому, спин-орбитальный переход в анизотропную магнитную фазу описывается теми из восьми компонент
, которые входят в выражение для плотности узельного тока.
Из общей квантовомеханической формулы <А> = Sp(Aρ), примененной к матрице оператора тока
(9)
Получается следующее выражение для плотности среднего узельного тока [10]:
(10)
а базисные токи имеют вид
(11)
Аналогичным образом для матрицы оператора плотности заряда с элементами dik = φiφk получается выражение для среднего значения заряда, на узле, занятом ЯТ-ионом:
(12)
Отсюда видно, что в случае действительных волновых функций (7) слагаемые с η6,η7,η8 выпадают из плотности заряда. Конкретная пространственная конфигурация электронного тока на узле определяется координатной зависимостью электронных волновых функций. Так, для тока <J> легко получить, при η6 = η7 = 0, η8 = 1
(13)
Таким образом, спин-орбитальный ФП должен описываться трехмерным ПП . Этот ПП преобразуется по НП F1g и пропорционален классическому ПП
, использованному в работах [1, 2].
В работах [1, 2] были найдены магнитоанизотропные фазы (таблица) и проведен термодинамический анализ фазовых превращений, как по критическим степеням свободы, так и по некритическим. Эти результаты остаются в силе и при явном учете орбитальных состояний. Однако теперь мы можем точно вычислить величины орбитальных магнитных моментов и соответствующих им узельных токов для каждой из четырех низкосимметричных фаз, приведенных в таблице. Отметим, что при переходе в тригональную и тетрагональную
фазы 3-кратное вырождение орбитального состояния может сниматься не полностью. Может оказаться, что основное состояние ниже перехода – это дублет. Тогда снятие этого вырождения произойдет уже при дальнейшем переходе в моноклинную или триклинную фазы.
Низкосимметричные фазы, индуцированные НП F1g группы
|
ccc |
occ |
coo |
c1c2c3 |
GD |
|
|
|
|
Данная таблица позволяет получить важную информацию о типах орбитального упорядочения, соответствующих приведенным там низкосимметричным фазам. Модуль параметра порядка имеет размерность намагниченности, а модуль вектора
есть величина безразмерная. При этом модуль
не превосходит единицы. Поэтому линейная связь между
и
должна иметь следующий вид:
(14)
где А – константа; n – число примитивных ячеек в единице объема; μB – магнетон Бора. Таким образом, в соответствии с таблицей и соотношением (14) компоненты (η6, η7, η8) восьмимерного ПП принимают вполне определенные значения и подчиняются определенным правилам пропорций, тогда как остальные компоненты равны нулю. Подставляя эти значения (η6, η7, η8) в систему уравнений (6), мы получаем возможность вычислить зависимость вероятностей реализации wi определенных орбитальных состояний от термодинамических параметров, если была определена предварительно зависимость от этих параметров модуля ПП
. Кроме вероятностей, из той же системы определяются матричные элементы унитарного оператора
. Это позволяет проследить за изменением спинового и орбитального упорядочений в соответствии с изменением значений термодинамических параметров.
Таким образом, метод локальной матрицы плотности позволяет естественным и непротиворечивым образом объединить методы термодинамики и квантовой механики и построить теорию спин-орбитального фазового перехода и тем самым подтвердить гипотезу Гуденафа [7] и Кугеля – Хомского [4] о существовании таких переходов.
Рецензенты:
Диканский Ю.И., д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой общей физики, Северо-Кавказский федеральный университет, г. Ставрополь;
Эдиев Д.М., д.ф.-м.н., профессор кафедры математики, Северо-Кавказская государственная гуманитарно-технологическая академия, г. Черкесск.