В настоящее время для получения химической продукции, упрочнения поверхности различных материалов, очистки воздуха от вредных примесей и т.д. исследуется возможность применения различных видов газовых разрядов, в том числе и барьерного (БР). Их привлекательность заключается в высокой химической активности неравновесной плазмы, что обусловлено образованием большого количества активных частиц (возбуждённых молекул, радикалов) в её объёме. В таких условиях реакции с большой энергией активации могут протекать селективно и с высокой скоростью при более низких температурах, без участия катализаторов.
В литературе достаточно много данных о свойствах неравновесной плазмы, однако совсем немного работ по механизмам реакций в ней, по-видимому, из-за её многокомпонентности и множества протекающих одновременно процессов. Работ, посвященных непосредственно исследованию механизма реакции окисления олефинов кислородом в плазме БР, в литературе не найдено. По-видимому, это обусловлено трудностью диагностики активных частиц в плазме БР. Этот фактор сдерживает практическую реализацию плазмохимических методов обработки углеводородного сырья с целью получения ценной химической продукции.
В настоящее время основными способами получения окисей олефинов, широко используемых в промышленности и органическом синтезе, являются каталитические. Несмотря на их широкое применение, они имеют ряд недостатков, связанных с необходимостью подготовки и регенерации катализаторов, использования высоких температур. Получение окисей олефинов плазмохимическим методом весьма перспективно для разработки промышленного процесса, т.к. не требует предварительной подготовки сырья, использования катализаторов и повышенных давлений и температур, осуществляется в одну стадию. При этом не происходит значительного разогрева реакционной среды и не наносится экологический ущерб окружающей среде.
В течение ряда лет в ИХН СО РАН проводили исследования по окислению газообразных и жидких олефинов в плазме БР с целью получения окисей олефинов [1–4, 8] – ценных продуктов, применяемых для синтеза эпоксидных смол, полиуретанов, спиртов др. – в условиях эффективной стабилизации конечных продуктов реакции в присутствии октана. Состав продуктов окисления олефинов приведён в табл. 1.
Таблица 1
Состав продуктов окисления олефинов в барьерном разряде
|
Олефин |
Продукты окисления |
Содержание, % масс. |
|
Этилен |
Окись этилена Метанол Ацетальдегид Этанол Неидентифицированные1 |
10,4 37,8 29,7 11,8 10,3 |
|
Пропилен |
Окись пропилена Метанол Ацетальдегид Ацетон Неидентифицированные |
21,3 10,8 22,2 37,2 8,5 |
|
Бутилен |
Окись бутилена Метанол Ацетальдегид Этанол Ацетон Бутанон Неидентифицированные |
14,1 4,7 12,7 6,3 16,4 25,0 20,9 |
|
Гексен-1 [4] |
Окись гексена-1 Гексанон-2 Пентаналь Гексен-1-он-3 Гексен-1-ол-3 Бигексенил Неидентифицированные |
45,2 32,9 5,5 3,3 3,7 2,3 7,1 |
|
Циклогексен [1] |
Окись циклогексена Циклогексанон Циклогексен-1-он-3 Циклогексен-1-ол-3 Циклопентилметаналь Бициклогексенил Неидентифицированные |
65,5 13,4 6,0 7,2 4,6 1,5 1,8 |
Примечание. 1 – суммарное содержание неидентифицированных продуктов.
Из таблицы видно, что окисление как жидких, так и газообразных олефинов приводит к образованию окисей, гидроксильных и карбонильных соединений. Процесс протекает при атмосферном давлении и комнатной температуре без катализатора. Использование октана позволяет избежать образования полимерных отложений, глубокого окисления и деструкции конечных продуктов.
Зависимость конверсии и селективности образования продуктов окисления олефинов от содержания кислорода в смеси изучали на примере пропилена, результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Селективность образования продуктов окисления кислородом и конверсия пропилена при окислении смесей пропилен-кислород различного состава
|
Продукт |
Содержание кислорода, % об. |
|||||
|
12 |
30 |
36 |
50 |
83 |
91 |
|
|
Метанол |
4,2 |
5,9 |
7,1 |
7,5 |
7,5 |
8,3 |
|
Ацетальдегид |
3,1 |
6,1 |
6,5 |
7,0 |
8,6 |
9,7 |
|
Неидентифицированные |
4,1 |
5,8 |
3,3 |
4,5 |
2,3 |
2,0 |
|
Этанол |
8,1 |
6,0 |
4,8 |
4,5 |
3,0 |
2,3 |
|
Окись пропилена |
19,9 |
20,2 |
27,7 |
28,0 |
37,9 |
45,0 |
|
Пропаналь |
25,2 |
22,0 |
25,1 |
19,9 |
23,2 |
26,5 |
|
Ацетон |
27,4 |
25,8 |
20,0 |
22,2 |
12,3 |
3,2 |
|
Акролеин |
5,2 |
4,0 |
3,4 |
3,9 |
3,0 |
1,7 |
|
Аллиловый спирт |
2,8 |
4,2 |
2,1 |
2,5 |
2,2 |
1,3 |
|
Конверсия пропилена, % масс. |
1,2 |
0,9 |
1,6 |
4,0 |
10,4 |
12,9 |
Как видно из таблицы, основными продуктами являются изомеры с брутто-формулой С3Н6О – окись пропилена, пропаналь и ацетон, суммарная селективность образования которых составляет ~73 % об. Среди газообразных продуктов не обнаружены СО и СО2, что свидетельствует об отсутствии глубокого окисления пропилена, а на стенках реактора – полимерные отложения. Конверсия пропилена возрастает с увеличением содержания кислорода в исходной смеси, причём в области высоких концентраций кислорода рост конверсии происходит быстрее, чем в области низких концентраций. Селективность образования пропаналя практически не зависит от содержания кислорода в исходной смеси и находится на уровне 25 % масс. Селективности образования ацетона и окиси пропилена взаимозависимы, что позволяет предположить взаимосвязанное образование окиси пропилена и ацетона в одном реакционном процессе.
Образование акролеина и аллилового спирта – продуктов окисления пропилена со структурой углеродного скелета исходной молекулы (С=С–С) – происходит параллельно образованию окиси пропилена, пропаналя и ацетона. Суммарная селективность их образования не превышает 10 % масс. Баланс между реакциями образования окиси пропилена и ацетона и акролеина и аллилового спирта, по-видимому, определяется их кинетикой реакций в низкотемпературной неравновесной плазме.
Достаточно высокая селективность образования окисей олефинов и лёгкая реализуемость в техническом оформлении способа окисления олефинов в БР позволяет считать его перспективным в практическом плане и, таким образом, обосновывает моделирование процесса окисления олефинов.
Предложенный нами подход для моделирования процесса окисления олефинов схематически изображён на рис. 1.
БР представляет собой совокупность микроразрядов, равномерно распределённых по поверхности электродов. Поэтому моделирование БР сводится к моделированию отдельного микроразряда. Нами использовалась модель микроразряда [5], в которой физические электроразрядные явления и кинетика химических реакций в микроразряде описываются простыми уравнениями. Её применение позволяет использовать для расчёта характеристик плазмы экспериментальные данные.
Моделирование кинетики процесса окисления олефинов в БР проводили на примере пропилена в программном комплексе KINTECUS v4.5 [7]. Основным параметром модели являлась величина конверсии олефина. В качестве начальных условий в каждой точке расчёта служили концентрации компонентов исходной смеси, значения констант скоростей реакций диссоциации молекул кислорода и олефина под действием электронов БР при напряжении горения разряда, а также величина удельной мощности и время контакта смеси газов с разрядной зоной реактора.
Рис. 1. Схема моделирования процесса окисления пропилена кислородом в плазме барьерного разряда
Таблица 3
Элементарные реакции процесса окисления пропилена в БР и константы их скорости
|
№ п/п |
Реакция |
Константа |
|
1 |
O2 + е → 2O(3P) + е |
1,5·10–3 с–1 |
|
2 |
O(3P) + O2 → O3 |
1,6·10–14 см3 молекул–1·с–1 |
|
3 |
O(3P) + C3H6 → продукты |
3,98·10–12 см3·молекул–1·с–1 |
|
4 |
O3 + C3H6 → С3Н6О3 (озонид) |
1,3·10–17 см3·молекул–1·с–1 |
|
5 |
C3H6 + е → C3H5 + H + е |
7,5·10–4 с–1 |
|
6 |
C3H5 + O2 → продукты |
5,9·10–13 см3·молекул–1·с–1 |
|
7 |
C8H18 + O(3P)→C8H17 + OH |
1·10–12 см3·молекул–1·с–1 |
|
8 |
C8H18 → C8H17 + H |
1·10–11 с–1 |
|
9 |
C8H17 + O2 → C8H17OO |
1·10–14 см3·молекул –1·с–1 |
|
10 |
C8H18 + OH → C8H17 + H2O |
1·10–13 см3·молекул –1·с–1 |
|
11 |
2C8H17OO → продукты |
1·10–14 см3·молекул –1·с–1 |
Рис. 2. Конверсия пропилена для смесей с различным содержанием кислорода
При моделировании процесса окисления олефинов в плазме БР нами использовалась упрощённая кинетическая схема (табл. 3, на примере пропилена). Выбор наиболее значимых реакций сделан на основании анализа потерь энергии электронов в исходной смеси (расчётные данные, программа Bolsig+ [6]) и констант скорости элементарных реакций окисления (литературные данные).
Результаты моделирования представлены на рис. 2 в виде графика зависимости конверсии пропилена от концентрации кислорода в смеси. На рисунке сплошной линией обозначена зависимость конверсии пропилена от концентрации кислорода в исходной смеси, наблюдаемая в эксперименте. Видно, что расчётные величины конверсии пропилена находятся довольно близко к экспериментальным значениям. Это позволяет сделать вывод о том, что предложенный возможный механизм окисления олефинов кислородом в БР удовлетворительно описывается указанным набором реакций. Выбор наиболее значимых реакций сделан верно, а модель адекватно описывает экспериментальные результаты.
Полученные данные показывают возможность использования предложенной модели для отработки разнообразных способов управления направлением протекания реакций в плазме БР и оптимизации параметров процесса окисления олефинов при его масштабировании.
Рецензенты:
Савиных Ю.В., д.х.н., профессор, ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск;
Восмериков А.В., д.х.н., профессор, ФГБУН «Институт химии нефти» Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск.