Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Международный опыт обеспечения экологической безопасности населения городов показал, что основным источником токсичных выбросов, способных оказывать негативное влияние на здоровье населения, в настоящее время являются автотранспортные потоки. Например, показано, что 350 тыс. АТС города Оренбурга выбрасывают в приземный слой атмосферы 2,3·109 м3/с токсичных газов [8]. Технические эксперты ведущих автомобильных концернов считают, что для обеспечения защиты населения требуется вывод из эксплуатации АТС с высокой токсичностью ОГ двигателей. Правительство Российской Федерации, поддерживая эту концепцию, приняло Технический регламент «О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории Российской Федерации, вредных (загрязняющих) веществ», обязывающий регионы и хозяйствующие субъекты выводить из эксплуатации экологически опасные АТС. С этой целью с 1 января 2015 года на территории Российской Федерации вступили в силу нормы ЕВРО 5. Причём в национальных стандартах, гармонизированных с международными стандартами, предусматривается нормирование массовых выбросов ТЧ двигателей автомобилей.

В ОГ современных двигателей ТЧ состоят из продуктов износа двигателя и систем нейтрализации, ингредиентов присадок к топливу и моторному маслу, а также частиц пыли, поступающих в цилиндр с воздухом. ТЧ представляют собой смесь сажи, несгоревших углеводородов, сульфатов и других включений. Исследования ТЧ с использованием нейтронной томографии выявили, что в составе минеральной фракции содержится около 37 % Са, 19 % Zn, 15 % S, 8 % P и 2 % Cu [6, 10].

Для измерения массового выброса ТЧ с ОГ двигателей необходимы специальные дорогостоящие измерительные системы – разбавляющие туннели, которые в настоящее время на территории Российской Федерации не производятся. Поэтому, отечественное двигателе- и машиностроение, а также региональные эксплуатационные службы, не оснащённые средствами контроля технического состояния европейского уровня, испытывают острую потребность в данном оборудовании и не могут обеспечить экологическую безопасность городов.

Цель исследования – анализ структуры и характеристик состава ТЧ в ОГ двигателей АТС, определение индикаторов износа из состава ТЧ при оценке технического состояния двигателей внутреннего сгорания и использование полученных результатов для решения практических задач по снижению выбросов ТЧ в приземный слой атмосферы.

Материалы и методы исследования

Проведённые нами специальные исследования [14] показали, что оценить техническое состояние и степень экологической опасности конкретного АТС возможно по углублённому анализу ОГ двигателей автомобилей. Объект исследования – пробы ОГ двигателей различного типа технически исправных АТС. Анализ анионов и катионов в конденсате ОГ двигателя автомобиля (с использованием капиллярного электрофореза на приборе «Капель 105») проводился по методике М 01-30-2009 (ПНД Ф 14.1:2:4.157-99). Анализ металлов в фильтрате конденсата ОГ двигателя (с использованием «Спектроскана 006») выполнялся по методике ФР.1.31.2011.09284 (ПНД Ф 14.1:2:4.130-98)) и атомно-адсорбционным методом на приборе «Квант 2а» по РД 52.04.186-89. Для измерения концентраций бенз(α)пирена применялась методика М 02-14-2007. При этом использовались аналитические возможности аккредитованных испытательных лабораторий ФБУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Оренбургской области».

Кроме этого нами разработано специальное пробоотборное устройство криогенного типа, позволяющее сохранять исходный состав ОГ двигателя в виде конденсата (рис. 1). Отбор пробы ОГ двигателя автомобиля объёмом 1 м3 осуществляли аспирационным методом с использованием газового счётчика СГК-1,6 на холостом режиме работы двигателя при разных частотах вращения коленчатого вала. Разработанное нами универсальное пробоотборное устройство может быть изготовлено на любом автотранспортном предприятии (АТП) города.

Рис. 1. Способ отбора проб высокотемпературных газов и устройство для его реализации (патент РФ № 2527980): 1 – пробоотборный зонд; 2 – патрубок выхлопной трубы; 3 – средство измерения объема; 4 – пульт управления; 5 – теплоизолированная крышка; 6 – цилиндрическое устройство; 7 – сборник конденсата; 8 – каплеуловитель; 9 – инициаторы конденсирования паров ОГ; 10 – емкость для криогенной жидкости; 11 – теплоизолированная и вакуумированная наружная оболочка; 12 – тепловые развязки, 13 – штуцер; 14 – патрубок ввода; 15 – патрубок вывода; 16 – отражательный теплозащитный экран; 17 – клапаны; 18 – датчики уровня криогенной жидкости; 19 – датчик измерения температуры конденсата; 20 – фильтродержатель; 21 – фильтр; 22 – съёмные транспортные заглушки

Газовую фазу ОГ двигателя автомобиля (СО, NOx, CO2, O2, CnHm) при разморозке конденсата рекомендуем анализировать с использованием многокомпонентного газоанализатора «Инфракар 5М02.02». Причём ингредиентный состав наиболее токсичных компонентов органической составляющей конденсата рекомендуем идентифицировать методом тонкослойной хроматографии или капиллярного электрофореза.

С целью повышения доступности предлагаемого нами метода для любого АТП мы адаптировали метод измерений массы ТЧ в выбросах различного типа автомобилей. За основу разработки нами принят британский вариант гравиметрического метода определения массовой концентрации сажи путем пропускания заданного объема воздуха через фильтр с известной массой [5]. Массу сажи определяли путём взвешивания фильтра до и после отбора пробы в контролируемых условиях с последующим вычислением разности полученных результатов.

Наши специальные исследования состава твёрдых частиц ОГ двигателя автомобиля с отбором проб на фильтры Петрянова с последующим измерением массы ТЧ и химико-аналитическим анализом бензольной вытяжки для определения состава органических аэрозолей позволили сформулировать поправки к ГОСТ 52033-2003, ГОСТ 52160-2003. Для обезвоживания фильтров были выбраны легко поддающиеся регенерации медный купорос CuSO4·5H2O (ГОСТ 19347-99) и силикагель КСКГ (Крупный Силикагель Крупнопористый Гранулированный – по ГОСТ 3956-76). Оценку эффективности обезвоживания на этапе отработки методики проводили путём определения абсолютной и относительной влажности, используя аспирационный психрометр Асмана (ГОСТ 6353-52).

Результаты исследования и их обсуждение

Исследования состава и концентрации ТЧ в ОГ проводили в несколько этапов: определение частиц металлов, характеризующих износ деталей ЦПГ; определение концентраций бенз(α)пирена в составе сажи; исследование содержания сульфатов, нитритов, фосфатов, нитратов при оценке качества моторных топлив и масел.

Металлы как индикаторы износа деталей ЦПГ

Характер износа деталей ЦПГ (редукторы, передачи, подшипники, пары трения) зависит от условий эксплуатации. Межремонтные сроки практически для всех типов двигателей внутреннего сгорания (ДВС) в подавляющем большинстве случаев определяются интенсивностью изнашивания деталей ЦПГ, находящейся в наиболее тяжелых условиях работы (верхний пояс гильзы цилиндра, уплотнительные кольца и канавки под кольца в головке поршня). В общем случае интенсивность изнашивания деталей ДВС определяется влиянием большого количества самых разнообразных факторов: конструктивными и технологическими особенностями их изготовления, материалами и условиями смазки трущихся пар, типом топлива и масла, характером приложения и значениями силовых нагрузок, относительной скоростью и равномерностью движения сопряженных элементов, температурным состоянием трущихся поверхностей, запыленностью воздуха и др. Для определения скорости износа деталей в определенных условиях эксплуатации необходимо получить зависимость показателя износа (массы снятого с поверхности трения материала, изменения геометрических размеров, массы деталей и т.п.) от времени [7].

Как правило, испытания на износостойкость проводят во время эксплуатационных испытаний двигателей. В течение эксплуатационных испытаний двигатель работает на переменных режимах, характер которых соответствует основным видам работ, выполняемых АТС. Длительность эксплуатационных испытаний может составлять 2–3 года, что существенно удорожает стоимость и значительно задерживает сроки внедрения новых изделий. Поэтому в настоящее время интенсивно разрабатываются ускоренные методы стендовых испытаний, позволяющие сократить длительность и упростить процедуру испытаний.

Изучению влияния износов деталей ЦПГ на токсичность двигателей не уделялось достаточного внимания. В основном при исследовании токсичности ОГ двигателей в эксплуатации рассматривали влияние регулировочных параметров двигателя или качества изготовления отдельных узлов и агрегатов на содержание токсичных компонентов в ОГ.

Важным диагностическим критерием оценки технического состояния АТС можно считать качественное и количественное содержание в составе ТЧ частиц металлов, свидетельствующих о дисфункции трущихся пар двигателя, которые не удалось устранить применением самых современных смазочных материалов. Этот критерий мы предлагаем использовать при исследовании состава фильтрата ОГ двигателей автомобилей. Обнаружение в составе ОГ избыточных концентраций металлов (Fe, Ni, Сu, Al, Сr) составных элементов двигателя, выявляемых в виде металлоорганических хелатных соединений с органическими лигандами, может свидетельствовать о степени износа элементов двигателя.

Реализуя этот методический приём, мы провели качественный анализ металлов в фильтрате конденсата ОГ двигателей автомобилей (с использованием «СПЕКТРОСКАН») (рис. 2), применив за основу методику (ПНД Ф 14.1:2:4.130-98). Анализ фильтрата криогенного конденсата ОГ с использованием возможностей системы «СПЕКТРОСКАН» позволил из контрольного ряда выделить пробы с повышенным содержанием меди, цинка и железа в составе ОГ двигателя. Этот факт мы рассматриваем как необходимость направления АТС на углубленную экспертизу технического состояния ДВС. При углубленном исследовании концентраций металлов рекомендуем определять атомно-адсорбционным методом на приборе «Квант 2а» по РД 52.04.186-89 (табл. 1). Исследованные АТС с повышенными концентрациями обнаруженных металлов должны быть направлены на внеплановое техническое обслуживание (ТО).

Результаты исследования показали, что из 9 обнаруженных в фильтрате металлов только цинк может быть представителем присадок масел. Обнаружение соединений олова и свинца в составе ОГ свидетельствует о применении их в качестве антидетонаторов углеводородного топлива. Этот факт дает основание считать их обнаружение в составе конденсата ОГ признаком низкого качества моторного топлива. Часть металлоорганических соединений, обнаруженных в составе ОГ двигателя автомобиля, могут быть следствием образования соединений присадок моторных масел с углеводородным топливом, поступающих в ОГ двигателя вместе с картерными газами. По массовой доле активных элементов: кальция, бария, цинка, фосфора – можно оценивать наличие различного рода присадок в моторном масле, поскольку во многих автомобильных маслах роль антиокислительной и антикоррозионной присадок играет одна и та же многофункциональная присадка, например дитиофосфат цинка или бария. Интенсивность окисления и накопления коррозионно-активных продуктов в масле возрастает одновременно с увеличением скорости коррозии антифрикционных сплавов на основе меди и свинца из-за истощения действия присадки, выполняющей обе функции.

По концентрациям алюминия можно судить об износе поршней, по наличию хрома – об износе хромированных поршневых колец и т.д. Концентрации этих химических соединений в составе ОГ могут служить показателем критического износа элементов ЦПГ (табл. 2).

Принципиально новым является наше предложение определять в составе ОГ частицы MoFeS3. Концентрации этого соединения, возникающего при температуре свыше 700 °С в зонах трения цилиндров двигателей, использующих антифрикционные добавки на основе молибдена и его соединений, мы предлагаем считать критерием избыточного трения элементов поршневой пары. Мы считаем, что при обнаружении этого соединения требуется замена смазочных масел на более современные масла, формирующие фторопластовые наносмазочные пленочные покрытия.

Рис. 2. Результаты проб фильтрата ОГ двигателей автомобилей при выявлении технически неисправного АТС

Таблица 1

Состав ТЧ фильтрата ОГ двигателей типичных АТС различных АТП города, мг/м3

Таблица 2

Индикаторы износа по примесям металлов в составе проб [11]

Примечания:

Индикаторы присадок: кальций, магний, цинк, фосфор, барий, бор.

Индикаторы загрязнения: кремний (пыль), калий, натрий, примесь смазочно-охлаждающих жидкостей (гликоль).

Общая деградация масла – Окисление/Нитрование.

Современными исследованиями установлено, что высокая смазочная способность MoS2 объясняется не только его физическими свойствами, но и химическими реакциями между дисульфидом молибдена и металлом подложки. Реакции между MoS2 и Fe приводят к образованию сульфидов железа при температуре 700 °С (т.е. при температуре в зоне трения «поршневое кольцо – стенки цилиндра»), а при более высоких температурах образуется соединение MoFeS3. Как сульфатация железа, так и образование MoFeS3 способствуют повышению износостойкости пленки, улучшению нагрузочной способности и повышению долговечности даже тех смазочных пленок, которые формируются на улучшенных (сульфатированных) поверхностях.

Наши выводы о возможности диагностики технического состояния автомобилей по концентрациям металлов (железо, хром, олово, алюминий, никель, медь, свинец, молибден) в ОГ двигателей согласуются с результатами исследования МИЦ ГСМ, предложившего диагностику износа техники по примесям металлов в составе проб моторного масла [11].

Определение концентраций бенз(α)пирена в составе сажи как индикатора старения моторных масел и неисправностей системы питания ДВС

В настоящее время вместо количественного определения концентрации сажи, химического состава аэрозольных частиц в выбросах двигателей автомобилей нормируют «дымность» выхлопа, контролируемую фотометрическими методами (ГОСТ 52160-2003). При этом светопроницаемость выхлопа определяется суммарным количеством сажи, взвеси несгоревших частиц топлива и моторного масла. В этой связи точный учет массы выброса аэрозольных частиц в ОГ двигателей, не улетучивающихся, как большинство других газов, которые легче воздуха, а накапливающихся в придорожной зоне, имеет особую практическую значимость.

Анализ мирового уровня развития методов контроля размеров и массы ТЧ показал наличие на рынках предложений автоматизированных средств измерений [1]. Например «Ручной счётчик частиц LighthouseHandheld 3016» (США), который позволяет определять массовое содержание и количество ТЧ размером от 0,3 до 25 мкм. Прибор даёт возможность определить соотношение размеров твёрдых частиц с выделением доли наиболее респирабельных, способных глубоко проникать в дыхательные пути. Однако прибор не позволяет определять химический состав зарегистрированных частиц.

Наиболее точным методом контроля запыленности воздуха, по мнению специалистов Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), являются варианты гравиметрического метода, которые имеют преимущества перед другими методами, например, такими как метод подсчета под микроскопом частиц (счетный метод) или метод фотометрического определения степени снижения прозрачности фильтра после прокачки через него определенного объема ОГ двигателя.

Комплексным показателем при оценке ТЧ в составе ОГ мы предлагаем принять газовую сажу (С-аморфный). Аморфная сажа высокодисперсна (80 % гранул имеют диаметр менее 0,5 мкм) и способна мигрировать по ветру на большие расстояния. Принято считать, что на каждом грамме сажи может конденсироваться более миллиграмма бенз(α)пирена (канцероген, первый класс опасности). Черная газовая сажа может содержать до 35 мг/кг 1,2-бенз(α)пирена [4]. Специальные исследования показали, что в составе европейской газовой сажи найдено до 1,0 % по массе 3,4-бенз(α)пирена (ПДКС20Н12 = 0,15 мкг/м3) [12]. ОГ автомобильных двигателей содержат 4,0 мкг/м3 бенз(α)пирена, тогда как в конденсате ОГ – до 74 мкг/г, при этом в отработанном моторном масле – 55,0 мкг/г бенз(α)пирена. Одним грузовым автомобилем, не оснащённым системами нейтрализации, на каждый километр городской дороги выбрасывается 600 мг/сутки. Своим происхождением в ОГ бенз(α)пирен обязан не столько исходным содержанием в моторных маслах, сколько образованием ПАУ при неполном сгорании органических веществ, содержащих углерод и водород. Пары бенз(α)пирена при снижении температуры газов конденсируются на частицах сажи или образуют мелкие аэрозольные частицы [13]. Вполне очевидно, что опасность накопления канцерогенов в придорожной зоне автомобильных дорог существенно возрастает с ростом интенсивности движения АТС. С учетом способности к накоплению в придорожной зоне углерод имеет несомненные преимущества перед показателями СО и NOx, не способными накапливаться в приземном слое атмосферы, хотя экологи стран ЕС и РФ именно их ошибочно принимают как критерии повреждающего влияния автотранспорта на биоэкологические системы.

Таблица 3

Массы отработанных обезвоженных фильтров для исследуемых АТС

В проведённом нами исследовании массу фильтров измеряли по 5 раз на компараторе масс СС500 (погрешность 0,1 мг) через каждые 20 с. Сначала определяли массу чистых фильтров, обезвоженных в эксикаторе, а затем массу отработанных обезвоженных фильтров после отбора сажи (табл. 3). Процедура обезвоживания проходила в течение 24 ч. При этом масса фильтров существенно уменьшалась. Далее для полученной массы каждого фильтра строили графики зависимости массы от времени (рис. 3). Экстраполяция обоих графиков в нулевой момент времени давала значения первоначальной массы каждого фильтра на момент извлечения из эксикатора (табл. 4). Сводные данные о массе сажи, выбрасываемой на различных частотах вращения коленчатого вала для исследованных АТС, представлены в табл. 5 и 6.

Состав и количественный анализ сконденсированных паров, адсорбированных на микрочастицах, можно определять как массу той части собранных на фильтре частиц, которые растворимы в бензоле. Данный подход нами принят за основу модернизированного метода, который мы адаптировали при определении химического состава твёрдых частиц как в выбросах ОГ двигателей автомобилей, так и в приземном слое атмосферы автомобильных дорог.

Рис. 3. Графики зависимости массы фильтра от времени взвешивания до и после отбора сажи на холостых оборотах для грузового автомобиля КАМАЗ 55102 и автобуса КАВЗ 423800 «Аврора» с дизельными двигателями

Таблица 4

Результаты определения разницы в массах отработанных и исходных фильтров

Таблица 5

Концентрации сажи на холостом ходу для исследованных АТС

Таблица 6

Концентрации сажи для исследуемых АТС на разных частотах вращения коленчатого вала

Рис. 4. Анионный состав конденсата ОГ двигателя автомобиля ГАЗ 3307

Исследования АМН СССР [3] показали, что доля вредности нормируемых сегодня газовых компонентов составляет менее 1,0 % от суммарной вредности ОГ двигателя автомобиля с учётом 15 ПАУ, включая бенз(α)пирен.

Разработанная нами методика проведения анализа ТЧ в ОГ двигателей автомобилей позволила определить концентрации бенз(α)пирена – индикатора ПАУ в составе ОГ. Для измерения концентраций бенз(α)пирена применили методику М 02-14-2007. Метод измерения предусматривает следующие этапы анализа: улавливание бенз(α)пирена на аэрозольный фильтр; извлечение его гексаном; концентрирование экстракта; ВЭЖХ-определение бенз(α)пирена с использованием жидкостного хроматографа «ЛЮМАХРОМ» с флуориметрическим детектором. Методика позволила определить концентрации бенз(α)пирена для трёх видов АТС: бензинового ГАЗ 3307 – 0,0001 мг/м3 и дизельных КАВЗ 423800 – 0,000003 мг/м3, КАМАЗ 55102 – 0,000123 мг/м3 [2]. Повышенные концентрации бенз(α)пирена при оценке технического состояния ДВС свидетельствуют о процессах старения моторных масел и замазучивании системы питания двигателя.

Содержание сульфатов, нитритов, фосфатов, нитратов как показатель низкого качества моторных топлив и масел

Использование пробоотборного устройства типа криогенной ловушки позволило нам определить анионный и катионный состав ОГ двигателей автомобилей. Через криогенный пробоотборник при температурах около минус 140 °С прогоняли до 1 м3 ОГ бензинового двигателя ГАЗ 3307. Полость пробоотборника промывали петролейным эфиром, собранный конденсат разогревали до +20 °С и анализировали методом капиллярного электрофореза на кафедре химии ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный университет» (рис. 4).

Метод капиллярного электрофореза позволил обнаружить в конденсате ОГ двигателей существенные концентрации фосфатов, сульфатов и хлоридов, что свидетельствует о низком качестве моторных топлив и масел. Полученные нами результаты качественного состава анионов конденсата ОГ согласуются с исследованиями, проведёнными Ю.А. Кнышем. Так, в водяном конденсате газотурбинного двигателя содержатся нитраты и нитриты (около 181 мг/л), сульфаты (около 16 мг/л) и хлориды (около 1,6 мг/л), а в водяном конденсате, полученном при работе автомобильного двигателя, содержатся нитраты и нитриты (около 7 мг/л), сульфаты (около 110 мг/л) и хлориды (около 10 мг/л) [9].

Заключение

1. Исследование показало, что по компонентному составу и концентрациям твёрдых и аэрозольных частиц в конденсате ОГ можно оценивать техническое состояние ДВС. Для предотвращения преждевременного износа ЦПГ рекомендуется направлять АТС с повышенными концентрациями ТЧ в ОГ на внеплановое ТО.

2. Разработанное нами пробоотборное устройство криогенного типа для получения конденсата ОГ двигателя позволяет определять как газовую составляющую, так и сжиженный конденсат органических соединений. Использование криогенной ловушки позволяет провести отбор конденсата ОГ двигателя для проведения углублённого анализа с последующим дифференцированием состава твёрдых частиц по группам металлов, канцерогенным веществам, аэрозольным частицам, продуктам старения моторных масел и топлив. Полученный состав конденсата ОГ может свидетельствовать об уровне технического состояния автомобиля, качестве моторных топлив и масел, а также степени экологической опасности конкретного АТС.

3. Как важный диагностический критерией при оценке технического состояния АТС предлагаем рассматривать концентрации металлических ТЧ, определяемых качественно и количественно в составе конденсата ОГ двигателя автомобиля. Повышенные концентрации металлических частиц свидетельствуют о дисфункции трущихся пар двигателя, которые не удалось устранить применением самых современных смазочных материалов.

4. Метод капиллярного электрофореза позволяет определять в конденсате ОГ двигателя содержание сульфатов, фосфатов, хлоридов, нитритов и фторидов, повышенные концентрации которых могут быть признаком низкого качества моторных топлив и масел.

5. Газовая сажа (аморфный углерод), на поверхности которой адсорбируется бенз(α)пирен, нами предложена как комплексный показатель при оценке состава и концентраций ТЧ в ОГ двигателя автомобиля. Отбор проб газовой составляющей конденсата ОГ двигателя из криогенного пробоотборника с последующим анализом методом газовой хроматографии позволяет обнаружить существенные концентрации продуктов пиролиза моторных топлив и масел, проникающих в состав ОГ двигателя через картерные газы. В частности, повышенные концентрации сажи и бенз(α)пирена при оценке технического состояния свидетельствуют о процессах старения моторных масел и замазучивании системы питания двигателя. Кроме того, мы предлагаем считать концентрации бенз(α)пирена в составе ОГ двигателя основным критерием токсичного влияния ОГ двигателя автомобиля на экологические системы городов.

6. Рекомендуемые методы определения состава и концентраций ТЧ в ОГ двигателей автомобилей могут быть использованы при экологическом мониторинге и аудите автотранспортных потоков на наиболее загруженных участках улично-дорожной сети города. Разработанное нами устройство отбора проб криогенного типа позволяет обеспечить консервацию пробы воздуха для оценки степени загрязнения приземного слоя атмосферы автомобильной дороги.

Рецензенты:

Филатов М.И., д.т.н., доцент, заведующий кафедрой «Техническая эксплуатация и ремонт автомобилей», ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный университет», г. Оренбург;

Богодухов С.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Материаловедение и технология материалов», ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный университет», г. Оренбург.