Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

STORED ENERGY IN GRAPHITE EXPOSED TO HIGH FLUENCE

Pokrovskiy А.S. 1 Belan E.P. 1 Kharkov D.V. 1
1 Research Institute of Atomic Reactors
2090 KB
The release of stored energy from graphite has been studied by differential scanning calorimetry (heating rates were 20 °С/min.). The object of research is GR-280 graphite irradiated by fast neutrons at a BOR-60 reactor. The graphite is manufactured by standard electrode technology. The samples were irradiated in a flux of 1,5⋅1019 m–2⋅s–1 at temperature of 450 and 650 °С. The fluence was 5–32∙1021 n/cm2. Rates of release of stored energy is a maximum of 0,35–0,5 J/g∙К (at temperatures ~ 1100 °C). Total stored energy release is 160–190 J/g. In this paper the classical theory of kinetic analysis is used as the basis for models applied to the study of stored energy release in irradiated graphite components. The spectra in a range from Tirr to 1300 °C are composed of seven peaks. These peaks correspond to activation energies of 1, 95–4,03 eV.
graphite
neutron irradiation
stored energy
activation energy
1. Vjatkin S.E. Jadernyj grafit / S.E. Vjatkin i dr. M.: Atomizdat, 1967. 280 р.
2. Asari E. Thermal relaxation of ion-irradiation damage in graphite / E. Asari, M. Kitajima, K. G. Nakamura & T. Kawabe // Phys. Rev. 1993. Vol. 47. рр. 11143–11148.
3. Burchell T. Irradiation Damage in Graphite from the Nano- to the Mille-Metric Scale // Technical Meeting on High-Temperature Qualification of High Temperature Gas Cooled Materials (Vienna, 10–13 Jun 2014). Vienna, 2014. рр. 11.
4. El-Barbary A.A. First principles characterization of defects in irradiated graphitic materials: A thesis submitted towards fulfilment of the requirement for the degree of Doctor of Philosophy. Sussex, 2005. 171 p.
5. Gallego N.C. A Review of Stored Energy Release of Irradiated Graphite / N.C. Gallego, T.D. Burchell // Milestone Report on the Workshop on HTGR Graphite Stored Energy Release, ORNL/TM-2011/378 (Oak Ridge, September 2011). Oak Ridge, 2011. рр. 55.
6. Iwata, T. Fine structure of Wigner energy release spectrum in neutron irradiated graphite // J. Nucl. Mater. 1985. Vol. 133&134. рр. 361–364.
7. Lasithiotakis M. Application of an independent parallel reactions model on the annealing kinetics of BEPO irradiated graphite / Michael Lasithiotakis, Barry J. Marsden, T. James Marrow // J. Nucl. Mater. 2012. Vol. 427. рр. 95–109.
8. Nightingale R. Nuclear graphite / R. Nightingale. London: Academic Press, 1962.-547 p.
9. Telling R.H. Radiation defects in graphite / R.H. Telling, M.I. Heggie // Phil Mag. 2007. Vol. 87. рр. 797–846.

Изучение уровня накопления и скорости выхода запасённой энергии в реакторном графите интенсивно проводилось в пятидесятых – семидесятых годах прошлого столетия в связи с серьёзными авариями, вызванными значительным самопроизвольным разогревом активной зоны газовых реакторов с графитовой кладкой при температурах, превышающих температуру эксплуатации. Так как температуры теплоносителей большинства действующих в те времена газовых реакторов были ниже 150 °С, то подавляющая часть работ была посвящена изучению уровня накопления и характеристик выхода запасённой энергии в графите, облучённом при низких температурах до флюенсов нейтронов, не превышающих 2·1025 м–2.

Исследования, в которых графит был бы облучён при более высоких температурах (500–800 °С) до флюенсов нейтронов порядка 1026 м–2, отсутствуют, что создает проблемы при прогнозировании последствий нарушения условий эксплуатации и аварийных ситуаций в современных реакторах с высокой температурой эксплуатации графитовой кладки. К таким реакторам в первую очередь относятся действующие и разрабатываемые высокотемпературные реакторы с гелиевым теплоносителем, в которых многотонная графитовая кладка эксплуатируется при температурах 250–1100 °С до флюенса нейтронов 4·1026 м–2. Кроме того, данная проблема не исключена и для широко эксплуатируемых отечественных реакторов РБМК, температура эксплуатации графитовой кладки которых достигает 650–700 °С, а флюенсы нейтронов после тридцатилетней эксплуатации – 3·1026 м–2.

В ряде обзорных работ [3, 5, 9], появившихся в последнее время, были предприняты попытки спрогнозировать уровень запасённой энергии в графите, облучённом при высоких температурах до высоких флюенсов нейтронов, и сделан вывод, что для однозначного решения проблемы необходимы дополнительные экспериментальные исследования.

Запасённая энергия связана со стабильными радиационными дефектами, которые накапливаются в решетке графита в процессе облучения. При нагреве образца выше температуры облучения дефекты начинают отжигаться, причем каждый тип дефектов отжигается на определенной стадии, которая характеризуется температурой и энергией активации процесса. Процессы отжига радиационных дефектов хорошо изучены в графите, облучённом при температурах до 200 °С, где подвижными являются только междоузельные атомы. Работ, посвящённых изучению процессов отжига в графите, облучённом при температуре выше 400 °С, где стабильными остаются только вакансии и кластеры различной природы, очень мало [4, 9].

Материалы и методы исследования

Объектом исследования являются образцы графита ГР-280, представляющие собой таблетки размером ∅6×2 мм, изготовленные методом электроискровой резки и облучённые в реакторе БОР60 до флюенса нейтронов 5–32·1025 м–2 (Е > 0,18 МэВ) при температурах 450 и 650 °С. Образцы вырезали из графитовых блоков, произведенных по стандартной электродной технологии, подробно описанной в работах [1, 8].

Скорость выхода запасенной энергии (dS/dt) определялась методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке DSC 404 C Pegasus с постоянной скоростью нагрева 20 °С/мин. в потоке аргона со скоростью 70 мл/мин. Каждый эксперимент включал в себя два ДСК измерения образца до максимальной температуры (1300 °С), выдержку в течение 15 мин при максимальной температуре между двумя измерениями, а также предварительный нагрев печи (без образца).

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты измерений скорости выделения запасённой энергии при отжиге образцов, облучённых при температурах 450 и 650 °С, приведены на рис. 1, а и б, соответственно.

Экспериментальные данные свидетельствуют, что процесс выделения запасённой энергии начинается уже при температурах, близких к температуре облучения. У образцов, облучённых при 450 °С (рис. 1, а), скорость выхода запасённой энергии (dS/dt) в интервале температур измерения 500–950 °С немонотонно увеличивается от 0,01 до 0,15 Дж/г К, затем на температурной кривой наблюдается резкий подъем до максимального значения 0,40–0,48 Дж/г·К при 1100 °С, а при температуре выше 1100 °С – спад. Величина dSdt достигает максимума при температуре измерения 1100 °С независимо от значения флюенса нейтронов. На начальном участке (в интервале температур измерения 500–900 °С) скорость выхода запасённой энергии увеличивается с увеличением флюенса нейтронов, а при температуре 1100 °С – уменьшается.

Температурная зависимость dS/dt образцов, облучённых при 650 и 450 °С, аналогична (рис. 1, а и б), однако абсолютное значение скорости выхода запасённой энергии у образцов, облучённых при 650 °С, во всем интервале температур измерения приблизительно на 20 % ниже, чем у образцов, облучённых при 450 °С.

pic_73.wmfа

pic_74.wmfб

Рис. 1. Температурная зависимость скорости выделения запасённой энергии в образцах, облучённых при температуре 450 °С (а) и 650 °С (б). Значения флюенса нейтронов приведены на рисунке

pic_75.wmf

Рис. 2. Зависимость общей запасенной энергии (S), выделившейся при отжиге облучённых образцов в интервале температур отжига 20–1300 °С. Температура облучения образцов: ○ –450 °С, ● –650 °С

Величину общей запасённой энергии (S) в образцах определяли путем измерения площади под кривыми зависимости dS/dt от температуры отжига, приведенными на рис. 1. Значения S представлены на рис. 2, откуда видно, что величина общей запасённой энергии у образцов, облучённых при температуре 450 °С, сначала возрастает с увеличением флюенса нейтронов до 180 Дж/г, а затем начиная с 16∙1025 м–2 уже значительно не меняется с увеличением флюенса нейтронов. У образцов, облучённых при температуре 650 °С, величина S близка к насыщению при флюенсах ~ 7–10·1025 м–2, при этом предельная величина общей запасённой энергии на 20–30 Дж/г ниже общей запасённой энергии образцов, облучённых при температуре 450 °С до тех же доз.

Уровень выделения запасённой энергии порядка 170–200 Дж/г в интервале температур отжига 20–1300 °С приводит к дополнительному разогреву графита на 150–200 °С, что необходимо учитывать при обосновании безопасности эксплуатации графитовой кладки.

Кинетический анализ ДСК кривых

В работе проведен кинетический анализ ДСК кривых образца, облученного при температуре 450 °С до максимального флюенса нейтронов 32·1025 м–2.

Методика кинетического анализа ДСК кривых, полученных при постоянной скорости увеличения температуры образцов, подробно описана в работах [6, 7]. В предположении, что отжиг радиационных дефектов характеризуется реакцией 1 степени, зависимость скорости выделения запасённой энергии от времени при отжиге дефектов с энергией активации E и частотой ν можно описать уравнением

pokrov01.wmf (1)

где dS(E, T)/dT – скорость выделения запасённой энергии; E –энергия активации; ν – фактор частоты; k – постоянная Больцмана; Т – температура отжига; а – скорость нагрева; S(E,Т) – запасённая энергия.

Решением уравнения (1) является функция

pokrov02.wmf (2)

где pokrov03.wmf

Полагая, что энергия активации имеет нормальное распределение с математическим ожиданием E0 и среднеквадратическим отклонением ε, выражение для запасённой энергии при Т = 0 может быть записано в следующем виде:

pokrov04.wmf (3)

где S0 – общая запасённая энергия.

Подставляя (2) и (3) в уравнение (1) и интегрируя полученное выражение по энергии, можно определить температурную зависимость скорости выхода запасённой энергии для i-го процесса отжига дефектов:

pokrov05.wmf (4)

Температурная зависимость скорости выхода запасённой энергии, получаемая в эксперименте, является результирующей (или суммарной) функцией ряда процессов с частотой νi, средней энергией активации E0i и среднеквадратическим отклонением εi:

pokrov06.wmf (5)

где n – количество процессов, Ci – подгоночные коэффициенты.

При εi → 0 уравнение (4) принимает вид

pokrov07.wmf(6)

Последнее выражение позволяет определить кинетические параметры νi и E0i. Зависимость (6) достигает максимума в точке T = Tm, где pokrov08.wmf, поэтому для i-го процесса отжига дефектов можно записать

pokrov09.wmf (7)

где pokrov10.wmf

График функции (7) в координатах pokrov11.wmf от pokrov12.wmf представляет собой прямую, из коэффициентов уравнения которой можно определить кинетические параметры Di (или νi) и E0i:

Di = exp(B); E0i = –Ak, (8)

где А и В – это коэффициенты уравнения функции (7) в координатах pokrov13.wmf от pokrov14.wmf.

Для определения параметров νi и E0i в работе проводились два эксперимента с разными скоростями нагрева: а = 20 °C/мин и а = 40 °C/мин. Результаты данных экспериментов приведены на рис. 3. Наличие пиков на экспериментальных кривых позволяет предположить существование отдельных стадий (процессов) отжига.

На экспериментальных кривых было выделено 7 экстремумов (пиков) и для каждого экстремума определено свое значение Тm, что позволило построить уравнение зависимости pokrov15.wmf от pokrov16.wmf (рис. 4) и определить кинетические параметры ν и E0. Кинетические параметры ν и E0, рассчитанные по данным уравнениям, представлены в таблице.

Наличие кинетических параметров ν и E0 позволило определить вид функции (4) для каждого из семи установленных в эксперименте процессов отжига дефектов, а также рассчитать, в соответствии с выражением (5), суммарную теоретическую кривую скорости выхода запасённой энергии. Как свидетельствуют результаты расчётов, при приведенном в таблице наборе кинетических параметров расхождение экспериментальной и расчётной кривой не превышает 15 %. Экспериментальная и расчётная кривые приведены на рис. 5.

pic_76.wmf

Рис. 3. Температурная зависимость скорости выделения запасённой энергии при а = 20 °C/мин и а = 40 °C/мин

pic_77.wmf

Рис. 4. Связь между скоростью нагрева и температурой, соответствующей максимуму скорости выделения запасенной энергии

Кинетические параметры процессов отжига

Номер пика

Т, °С

Е0, эВ/атом

ε, эВ/атом

ν, с–1

Ci, %

1

630

1,95

1,8E-01

8,2E + 08

40

2

750

2,33

4,7E-02

2,7E + 09

7

3

840

2,70

1,0E-03

1,6E + 10

21

4

920

3,03

6,3E-03

4,9E + 10

23

5

1020

3,44

6,9E-02

2,3E + 11

14

6

1100

3,72

1,0E-01

3,6E + 11

62

7

1180

4,03

8,1E-02

7,5E + 11

56

pic_78.wmf

Рис. 5. Сравнение экспериментальной и теоретической кривой скорости выхода запасённой энергии в образце, облучённом при температуре 450 °С до флюенса нейтронов 32·1025 м–2, значения скорости выхода запасённой энергии нормированы

Таким образом, в результате проделанного кинетического анализа было установлено, что при отжиге образца, облучённого при температуре 450 °С до флюенса нейтронов 32·1025 м–2, на спектре запасённой энергии в интервале температур от Тобл до 1300 °С присутствуют следующие пики: во-первых, это наиболее интенсивные пики с E0, равной 3,72 и 4,03 эВ; затем пики с E0, равной 2,7 и 3,03 эВ, их интенсивность приблизительно в 2 раза ниже интенсивности основных пиков; два слабых пика с E0, равной 2,3 и 3,44 эВ; а также широкий пик (ε = 0,18 эВ) с наименьшим значением E0 (1,95 эВ). Знание энергий активации наблюдаемых стадий отжига позволяет сделать некоторые предположения о природе протекающих процессов.

Согласно литературным данным [3, 9], в графите при температуре облучения в диапазоне 400–500 °С междоузельные атомы в результате их низкой энергии активации уже в процессе облучения образуют крупные кластеры, перерождающиеся затем в дополнительные атомные плоскости. Вакансии, напротив, приобретают подвижность только в районе температур 500–600 °С и, следовательно, можно предположить, что первый пик, наблюдаемый при температуре 630 °С, обусловлен миграцией моновакансий. Значения энергии активации вакансий, полученные различными авторами экспериментальным путем, значительно отличаются и лежат в интервале от 1,8 до 3,6 эВ, а значения, полученные на основе квантово-механических расчетов, группируются вокруг величины 1,7 эВ [4]. В работе [2] экспериментально установлено, что энергия миграции вакансий в сильно облученном графите является переменной величиной ~ 1,8 ± 0,3 эВ. Таким образом, полученные нами экспериментальные данные подтверждают выводы, что процесс отжига моновакансий имеет место в интервале температур 500–600 °С с переменной энергией активации 1,95 ± 0,18 эВ. Мигрирующие вакансии, взаимодействуя друг с другом, образуют дивакансии и, с меньшей вероятностью, более крупные вакансионные кластеры, при этом свободная энергия, приходящаяся на одну вакансию, уменьшается.

Процессы отжига облученного графита при температурах выше 600 °С изучены очень слабо ввиду большого количества возможных конфигураций радиационных дефектов и энергий активации процессов, связанных с этими дефектами. Процессы отжига, которые соответствуют пикам 2–4 и имеют энергию активации 2,33–3,03 эВ, можно отнести, по всей видимости, к процессам, связанным с миграцией дивакансий. В работе [4] приведены различные конфигурации дивакансий и показано, что одна из них, в так называемой трехсоседской конфигурации, может перемещаться посредством двойной трансформации в решетке графита с энергией активации 2,8 эВ, что близко к энергии активации пиков 2–4. При движении дивакансии встречаются друг с другом, образуя квадровакансии, и с кластерами вакансионного и внедренного типов, изменяя их размер. Энергии активации этих процессов зависят также от высоты энергетического барьера, который преодолевают подвижные дивакансии при слиянии с другим дефектом, что может приводить к появлению дополнительных пиков на кривой выхода запасенной энергии, как это наблюдается в нашем случае.

В интервале температур 900–1300 °С на рис. 5 выделены три пика с энергиями активации процесса отжига 3,44–4,03 эВ соответственно. Эти значения сравнимы с расчетными значениями энергии «испарения» моновакансии из 4–6 вакансионного кластера или дислокационной петли (3,2–3,6 эВ), приведенные в работе [4]. Испарившиеся моновакансии обладают высокой подвижностью (энергия миграции равна 1,7 эВ) и сливаются с неподвижным вакансионным или междоузельным кластерами с выделением значительного количества внутренней запасенной энергии. Таким образом, мы полагаем, что в диапазоне температур 900–1300 °С происходит эволюция кластерной структуры облучённого графита.

Выводы

1. Скорость выхода запасённой энергии в образцах, облучённых при температурах 450 и 650 °С до флюенса нейтронов 5–32·1025 м–2, достигает максимума при температуре измерения 1100 °С (при cкорости нагрева 20 °С/мин). Значение максимальной скорости выхода запасённой энергии зависит от параметров облучения и лежит в пределах 0,35–0,5 Дж/г·К.

2. Величина общей запасённой энергии в образцах, облучённых при температурах 450 и 650 °С, выходит на постоянный уровень при флюенсе нейтронов около 7–15·1025 м–2. Предельная величина общей запасённой энергии при температуре облучения 450 °С составляет около 190 Дж/г, а при температуре облучения 650 °С – около 170 Дж/г.

3. На спектре запасённой энергии образца, облучённого при температуре 450 °С до флюенса нейтронов 32·1025 м–2, в результате кинетического анализа было выявлено 7 пиков с энергиями активации от 1,95 до 4,03 эВ/атом. Пики вызваны миграцией моно- и дивакансий и эволюцией кластерной структуры облучённого графита.

Рецензенты:

Неустроев В.С., д.т.н., ведущий научный сотрудник Отделения реакторного материаловедения, АО «Государственный научный центр Научно-исследовательский институт атомных реакторов», предприятие Госкорпорации «Росатом», г. Димитровград;

Кобылянский Г.П., д.т.н., ведущий научный сотрудник Отделения реакторного материаловедения, АО «Государственный научный центр Научно-исследовательский институт атомных реакторов», предприятие Госкорпорации «Росатом», г. Димитровград.