Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,685

EVALUATION OF THE WATER-ABSORBING ABILITY PIGMENTS OF OXIDE IRON BY THE METHOD OF PH-METRY

Ikonnikova K.V. 1 Ikonnikova L.F. 1 Koltunova E.A. 1
1 National Research Tomsk Polytechnic University
Discussed the urgency of solving the problems of the rapid assessment of the water-absorbing ability of powdery substances. The theoretical determination of moisture absorption on acid-base properties of the surface. Advantages of the study of acid-base properties of the surface method pH-metry. Practical recommendations are developed new processing and interpretation of experimental data on pH-metry for assessing water-absorbing ability of powdery substances. Recommendations are based on the position on the temporary change in the speed of mass transfer in the reaction zone. As an analytical signal mass transfer «WрН» for the first time considered changing the pH of the slurry per unit time. It is shown that the variation of the rate of mass transfer in the system «solid water» reflects the braking mechanism ion exchange reactions and can be used to estimate water-absorbing ability of a solid surface. Presented in the paper, the material will be useful for implementation in research, industrial and educational laboratories.
the surface
hydrophobicity
hydrophilicity
acid-base properties
pH-metry
1. Belenkii E.F., Riskin I.V. Khimiya i tekhnologiya pigmentov [Chemistry and technology of pigments]. L.: Khimiya, 1974. 656 p.
2. Bachurin B.A., Smetannikov A.F., Khokhryakova E.S. Ekologo-geokhimicheskaya otsenka produktov pererabotki glinisto-solevykh shlamov kaliinogo proizvodstva [Ecological and geochemical avaluation of clay-salt slurries of potash ore production]. Sovremennye problemy nauki i obrazovaniya, 2014, no. 6. Available at: www.science-education.ru/120-15442 (accessed 01 March 2015).
3. Ikonnikova K.V. Vliyanie strukturnykh parametrov oksida alyuminiya razlichnoi modifikatsii na kislotno-osnovnye svoistva ego poverkhnosti. Dis. kand. khim. nauk [The influence of the structural parameters of alumina various modifications on the acid-base properties of its surface. Cand. chem. sci. diss.]. Kemerovo, 2007. 125 p.
4. Ikonnikova K.V., Ikonnikova L.F., Sarkisov Yu.S. Nekotorye zakonomernosti izmeneniya konstant kislotno-osnovnogo ravnovesiya vodnykh rastvorov amfolitov [Some regularities of changes in the constants of acid-base equilibrium of aqueous solutions of ampholytes]. Vestnik Tomskogo arkhitekturno-stroitelnogo universiteta – Vestnik of Tomsk state university of architecture and bulding, 2003, no. 2 (8), pp. 217-225.
5. Ikonnikova K.V., Ikonnikova L.F., Sarkisov Ju.S., Minakova T.S. Metodicheskie materialy k prakticheskim rabotam po opredeleniju kislotno-osnovnyh svojstv poverhnosti [Methodological materials for the practical determination of the acid-base properties of the surface]. Tomsk, Izd-vo TGASU, 2003. 28 p.
6. Ikonnikova K.V., Sarkisov Ju.S., Ikonnikova L.F. Diagnostika fazovyh prevrashhenij po kislotno-osnovnym parametram gidroksoakvakompleksov [Diagnostics of phase transformations on acid-base parameters hydroxocomplexes]. Materialovedenie – Inorganic Materials: Applied Research, 2005, no 5, pp. 16–19.
7. Ikonnikova K.V., Sarkisov Ju.S., Ikonnikova L.F. Algoritm rascheta konstant kislotno-osnovnogo ravnovesija vodnyh rastvorov slabyh jelektrolitov [The algorithm for calculating the constants of acid-base equilibrium of aqueous solutions of weak electrolytes]. Tehnika i tehnologija silikatov, 2005, Vol. 12, no. 1–2, pp. 11–16.
8. Ikonnikova K.V., Ikonnikova L.F., Minakova T.S., Sarkisov Ju.S. Teorija i praktika pH-metricheskogo opredelenija kislotno-osnovnyh svojstv poverhnosti tverdyh tel [Theory and practice of pH-metric determination of acid-base properties of solid surfaces]. Tomsk, Izd-vo TPU, 2011. 85 p. Available at: http://www.lib.tpu.ru/fulltext/m/2011/m22.pdf (accessed 03 March 2015).
9. Kuznecova T.V., Kudrjashov I.V., Timashev V.V. Fizicheskaja himija vjazhushhih materialov [Physical chemistry binders]. Moscow, Vyssh.shk., 1989. 384 p.
10. Lukashevich O.D., Usova N.T., Kutugin V.A., Lotov V.A. Ispolzovanie vtorichnyh produktov vodopodgotovki v proizvodstve zhelezooksidnogo pigmenta dlja stroitelnyh materialov [The use of secondary products of water treatment in the production of micaceous iron pigment for building materials]. Voda: tehnologija i jekologija. Problemy i reshenija, 2011, no. 2, pp. 30–38.
11. Frolov Ju.G. Kurs kolloidnoj himii. Poverhnostnye javlenija i dispersnye sistemy [The course of colloid chemistry. Surface phenomena and disperse systems]. Moskow, OOO TND «Aljans», 2004. 464 p.
12. Ikonnikova L.F., Ikonnikova K. V., Koltunova E. A. Energy and resource saving raw materials for dactyloscopy. MATEC Web of Conferences, 2014, vol. 19. The 2nd International Youth Forum «Smart Grids». doi: http://dx.doi.org/10.1051/matecconf/20141901017 (accessed 7 February 2015).

Оксидные соединения железа обладают богатой палитрой окраски, благодаря чему находят широкое применение в строительной отрасли (производство лакокрасочных продуктов с хорошими результатами по маслоемкости и укрывистости поверхностей; приготовление цементно-песчаных окрашенных смесей и др.) [1, 10]. Однако качество произведенных продуктов существенным образом зависит от влагопоглощающей способности пигментов (использование в лакокрасочных продуктах органических растворителей требует пигмент с гидрофобными свойствами; водная среда затворения цементно-песочных композиций диктует использование пигмента с гидрофильными свойствами) [1, 11].

При многотоннажном объеме производства пигментов становится актуальным поиск экспрессных методик оценки их влагопоглощающей способности.

Одним из экспрессных методов является метод рН-метрии, обладающий с практической точки зрения рядом преимуществ: доступность и дешевизна инструментального оформления, экспрессность получения результатов, простота обработки и интерпретации результатов исследования [5]. Исследования методом рН-метрии позволяют выявить взаимосвязь значений рН системы «твердое тело – жидкость» с иными физико-химическими свойствами порошкообразных веществ, что неоднократно подтверждалось на других оксидных системах [3–8, 12].

Для оценки влагопоглощающей способности твердых тел результаты рН-метрии до настоящего времени не применялись. Однако теоретические предпосылки к этому имеются и заключаются в следующем. Известно [8], что взаимодействие в системе «твердое тело – вода» носит кислотно-основной характер и состоит из последовательных стадий развития или продвижения реакционной зоны (ионно-обменная адсорбция, гидратация, гидролиз), которые различаются по скорости массо- и тепло-переноса. Поскольку реакционная зона возникает не на всей поверхности сразу, а лишь на активных центрах поверхности, то кислотно-основное взаимодействие зависит от природы, силы и концентрации активных центров и предопределено изначально биографией твердого тела. Подвод к активным центрам поверхности молекул воды и отвод в среду продуктов реакции Н+ или ОН– –ионов формирует превалирующее направление диффузионных потоков и определяет скорость массо- и тепло-переноса. Исследование изменения скорости массо- и тепло-переноса (набор и спад в каждый конкретный момент времени) позволяет судить о причинах торможения диффузионных потоков и о влагопоглощающей способности твердого тела (гидрофобность или гидрофильность).

В настоящей работе представлены результаты исследований, целью которых является оценка влагопоглощающей способности дисперсных материалов по кинетическим изменениям значений рН водной суспензии.

В качестве аналитического сигнала скорости массопереноса «WрН» в данной работе впервые рассматривается изменение рН суспензии в единицу времени (WрН = ΔpHi/Δτ, мин). Условия эксперимента: прибор «рН-метр 150М», дистиллированная вода кислотностью 6,7...6,9 ед. рН по ГОСТ 6709–72, время эксперимента составляет от 5 минут до 2 часов.

Результаты исследования и их обсуждение

Получение железооксидных пигментов основано на использовании природного сырья или отходов производств [1], поэтому в их состав входят различные примеси. В качестве объектов исследования нами выбраны пигменты нанометрического уровня дисперсности с преобладающими фазами гематита α-Fe2O3 (образец № 1) и магнетита Fe3O4 (образец № 2), полученные из шламов водоподготовки [10, 12].

Экспериментальные результаты показывают, что наибольшие изменения аналитического сигнала наблюдаются в первые 3–5 минут контакта. Различный ход и расположение кинетических кривых рН водной суспензии относительно уровня нейтральности (рис. 1), а также различие в наборе и спаде скорости массопереноса «WрН» (рис. 2) зависят от особенности внутренней структуры образцов.

● Гематит α-Fe2O3. Активными центрами поверхности в гематите α-Fe2O3 являются катионы Fe3+, находящиеся в октаэдрической координации по кислороду. В таком окружении плотность отрицательного заряда повышена. Из-за частичной гидратации реальной поверхности на первичных центрах Льюиса сформирован естественный двумерный гидратно-гидроксильный покров адсорбированных из воздушной среды молекул воды, который представляет собой вторичные основные центры бренстедовского типа (О2¯… Н+/ОН¯). Вследствие этого при контакте с водой протекает подщелачивание суспензии [5, 8].

pic_49.wmf

Рис. 1. Изменение во времени рН водной суспензии образцов: 1 – α-Fe2O3; 2 – Fe3O4

pic_50.wmf

Рис. 2. Изменение скорости массопереноса (WрН) во времени для образцов: 1 – α-Fe2O3; 2 – Fe3O4

Набор скорости ионообменного взаимодействия (рис. 2, кривая 1) протекает более дискретно и длительно, чем спад, что свидетельствует о внешнедиффузионном торможении реакции [8–9]. Торможение обусловлено естественно сформированной экранирующей гидратно-гидроксильной поверхностной пленкой за счет нековалентных (водородных) связей между основными центрами бренстедовского типа. Электростатическое и донорно-акцепторное взаимодействие, а также эффекты среды (сольвофобные взаимодействия) [2] приводят к снижению процесса смачивания, препятствуют диффузии молекул воды через узкие сужения в расположенные за ними полости. Снижение доступной поверхности и степени объемного заполнения адсорбционного пространства пор оксида металла молекулами воды характеризует гидрофобность поверхности.

● Магнетит Fe3O4. Магнетит [1, 11–12] относится к числу координационных кристаллов, которые содержат атомы переходного металла в двух различных состояниях Fe3+[Fe2+Fe3+]O4. Исходя из принципа реализации минимальной электростатической энергии кристалла (которая определяется кулоновской энергией притяжения-отталкивания заряженных частиц и их размерами), расположение катионов Fe2+ наиболее выгодно в тетраэдрических позициях шпинели, а Fe3+ – в октаэдрических узлах. Превалирующими активными центрами поверхности Fe3O4 являются нестехиометрические Fe2+-катионы. Свежеобразованная поверхность с разорванными связями обладает избыточной энергией, поэтому практически мгновенно происходит насыщение связей за счет адсорбции молекул из окружающей среды (Fe2+…ОН¯/Н+), так как энергетически выгоднее покрытие ионами ОН– и молекулами воды, чем хемосорбция ионов О2–. В этом случае плотность положительного заряда поверхности повышена, обеспечивается её кислотная функция за счет образования кислотных центров Бренстеда [8]. Вследствие этого при контакте с водой наблюдается подкисление суспензии (рис. 1, кривая изменения рН суспензии лежит ниже уровня нейтральности).

Набор скорости массопереноса резкий, а спад – медленный и дискретный (рис. 2, кривая 2). Это свидетельствует о перемещении зоны взаимодействия в глубину: протекание ионо-обменной реакции на разных по глубине участках зерна изменяет условия транспорта реагентов и продуктов. При достижении некоторой (критической) концентрации двумерный гидратно-гидроксильный покров претерпевает фазовый переход, на поверхности возникает ансамбль трехмерных островков жидкой фазы, островки жидкой фазы сливаются в сплошной слой, протекает процесс гидратации (смачивания). А затем процесс смачивания продвигается вглубь зерна твердого тела, скорость дискретно изменяется за счет поэтапного повышения-снижения доступной для взаимодействия поверхности. Такая последовательность набора и спада скорости массопереноса согласуется с принятым в литературе [8–9, 11] механизмом объемного заполнения пористого пространства адсорбента раствором адсорбата (механизм внутридиффузионного торможения) и характеризует гидрофильность поверхности твердого тела

Заключение

Таким образом, влагопоглощающая способность твердого тела зависит от механизма торможения кислотно-основного взаимодействия в системе «твердое тело – вода» и предопределена изначально типом функциональных групп естественно сформированного гидратно-гидроксильного покрова. Исследование кислотно-основного взаимодействия в системе «твердое тело – вода» методом рН-метрии позволяет получить сведения о скорости массопереноса, механизм набора и спада которой определяет влагопоглощающую способность твердого тела (гидрофобность или гидрофильность). Использование результатов рН-метрии упрощает и ускоряет процесс оценки гидрофилизации поверхности, что экономически выгодно и ресурсно малозатратно.

Рецензенты:

Козик В.В., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой неорганической химии, ХФ ТГУ, г. Томск;

Саркисов Ю.С., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химии, ООФ ТГАСУ, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 18.03.2015.