Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Очистка от токсичного мышьяка растворов, сточных вод является актуальной проблемой. Из растворов мышьяк удаляют разными способами: фосфатным, пиролюзитным, экстракционным, сорбционным, осаждением в виде сульфидов, арсенатов кальция, железа, марганца и т.д. [4, 8]. При этом остаточная концентрация мышьяка в сбросных водах должна отвечать санитарным нормам (0,05 мг/л).

При комбинированном способе переработки мышьяксодержащих промпродуктов их вначале подвергают содовому обжигу с целью перевода мышьяка в водорастворимую форму [2, 5–7, 9]. В процессе последующего водного выщелачивания спека образуется кек и арсенатный раствор, из которого в дальнейшем осаждается мышьяк. Результаты работы [9] показали, что при осаждении мышьяка оксидом кальция удается снизить содержание его в растворе с 23,2 до 0,1 г/л, что значительно превышает предельно допустимую концентрацию.

Арсенатный раствор, полученный в реакторе опытной установки при следующих параметрах водного выщелачивания: температуре 70 °С, продолжительности 30 мин, соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж = 1:4 (20 кг обожженного отхода и 80 л воды), использовался как исходный раствор для осаждения сульфида мышьяка [3, 6–7]. Концентрация мышьяка в арсенатном растворе из реактора составляла 6,6 г/л. После осаждения сульфида мышьяка остаточная концентрация мышьяка в фильтрате составила 0,02 г/л, что составляет 400 ПДК.

В работе [1] установлено, что в результате нескольких циклов замораживания-размораживания растворов, полученных при выщелачивании мышьяксодержащих отходов дистиллированной водой с соотношением Т:Ж 1:5, мышьяк переходит в раствор только после первого и второго размораживания, далее его содержание ниже уровня определения (< 3 мг/л). Отсутствие мышьяка в растворах объясняется его сорбцией твердой фазой при повторных замораживаниях в процессе, который известен как самоочистка растворов при их разделении на жидкую фазу и лед.

Для удаления мышьяка из арсенатного раствора был применен также метод замораживания.

Целью данной работы являлось изучение процесса очистки арсенатного раствора от мышьяка замораживанием.

Методика и методы исследования

Для опытов по замораживанию отбирался арсенатный раствор, полученный в реакторе в результате водного выщелачивания обожженных отходов при 70 °С с соотношением твердой и жидкой фаз Т:Ж = 1:4, продолжительности 30 мин. Начальная температура раствора 70 °С. Затем раствор в течение длительного времени находился при комнатной температуре 18–20 °С. В дальнейшем раствор заморозили до –17 °С. После замораживания раствора жидкую часть над осадком сливали. Осадок сушили при комнатной температуре. Структура и состав осадка рассмотрен на электронном микроскопе ТМ-1000. Содержание мышьяка в растворе определено флуориметрическим методом с использованием анализатора жидкости «Флюорат-02» по методике М 01-26-2006, а содержание гидрокарбонатов, карбонатов и других компонентов – титриметрическими, расчетными методами.

Результаты исследования и их обсуждение

Изучение состава арсенатного раствора показало, что с течением времени при комнатной температуре 18–20 °С содержание мышьяка в растворе снизилось с 6,6 до 2,2 г/л (табл. 1). В табл. 1 проба № 1 – арсенатный раствор, проба № 2 – кислый фильтрат, полученный в результате осаждения мышьяка из арсенатного раствора в форме сульфида.

Из табл. 1 видно, что в арсенатном растворе содержится очень высокое количество гидрокарбонатов и карбонатов. При комнатной температуре 18–20 °С было отмечено выпадение осадка белого цвета, что, возможно, связано с образованием кристаллов арсената и карбоната натрия, и это приводит к снижению содержания мышьяка в растворе до 2,2 г/л. Арсенатный раствор является щелочным, имеет рН = 11,9, а фильтрат – кислым с рН = 2,1. В фильтрате также наблюдается значительное снижение содержания мышьяка с 0,02 г/л [2,5–6] до 0,0015 г/л. Возможно, это связано с тем, что мышьяк в кислой среде также выпадает в осадок и остается в твердой фазе. Карбонат-ион в фильтрате отсутствует. Отмечено очень высокое содержание хлоридов в фильтрате, что связано с применением в качестве кислотного реагента соляной кислоты.

Таблица 1

Химический состав арсенатного раствора и фильтрата, г/л – 1

Микроструктура осадка

Таблица 2

Концентрация мышьяка в кеке после замораживания раствора – 2

С целью дальнейшего снижения содержания мышьяка были проведены опыты по замораживанию арсенатного раствора при отрицательной температуре. Для этого было отобрано 300 мл арсенатного раствора. Раствор заморозили при температуре –17 °С в течение 3 часов. При замораживании раствора выпадает осадок белого цвета. Раствор замерзает не полностью. Жидкую часть над осадком сливали. Объем фильтрата составил 242 мл. Масса осадка составила 17,2 г. Анализ показал, что содержание мышьяка в растворе снизилось до 0,13 мг/л. В результате замораживания арсенатный раствор почти полностью очищается от мышьяка. При этом степень осаждения мышьяка равна 99,99 %. Анализ осадка показал, что он имеет следующий состав, %: O – 40,5; Na – 23,1; As – 19,4; C – 17,0. При замораживании мышьяк концентрируется в содовом осадке в виде арсената натрия, в результате чего раствор полностью очищается от мышьяка. Общий вид осадка, полученного в результате замораживания арсенатного раствора и состоящего из частиц арсената натрия и соды, представлен на рисунке.

Арсенатный раствор, полученный в результате водного выщелачивания при 70–80 °С, Т:Ж = 1:5 в течение 1 часа, подвергался замораживанию при разных температурах от –5 °С до –11 °С в течение 5 часов. После замораживания раствор далее направлялся как оборотный на последующее выщелачивание обожженных отходов. Результаты циклического выщелачивания оборотным раствором с замораживанием представлены в табл. 2.

Для проведения выщелачивания при 70–80 °С, Т:Ж = 1:5 в течение 1 часа отбирались 200 г обожженного отхода и раствор объемом 1 л. После фильтрования пульпы образуется кек и арсенатный раствор. Кек промывается водой. Объем фильтрата доводился до 1 л добавлением промывных вод. Затем этот раствор подвергался замораживанию. В результате проведения 10 циклов выщелачивания раствором с замораживанием содержание мышьяка в кеке остается в пределах 0,92–0,98 %, такой же, как при выщелачивании дистиллированной водой. В то время как при выщелачивании обожженных отходов оборотным раствором без замораживания после 3 циклов содержание мышьяка в кеке возрастает до 1,2–1,4 %. Опыты показали, что в результате замораживания арсенатного раствора при температурах от –5 до –17 °С в течение 3–5 часов концентрация мышьяка снижается почти до санитарных норм.

Заключение

Таким образом, снижение содержания мышьяка в арсенатном растворе связано с переходом мышьяка в содовый осадок. В результате замораживания раствор почти полностью очищается от мышьяка. После очистки от мышьяка путем замораживания раствор может быть использован как оборотный раствор для водного выщелачивания обожженных отходов.

Кара-сал Б.К., д.т.н., главный научный сотрудник, ФГБУН «Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов» СО РАН, г. Кызыл;

Лебедев В.И., д.г.-м.н., вр. и.о. директора, ФГБУН «Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов» СО РАН, г. Кызыл.

Работа поступила в редакцию 18.03.2015.