Тепловой разгон встречается в никель-кадмиевых аккумуляторах, стоящих в буферном режиме в современных приборах и устройствах, тем не менее природа данного явления до сих пор недостаточно изучена. Тепловой разгон встречается в никель-кадмиевых, свинцово-кислотных, литиевых, металло-гидридных и др. аккумуляторах [13], то есть тепловой разгон – явление, свойственное аккумуляторам практически всех электрохимических систем.
Аккумуляторы, в которых наблюдается тепловой разгон, в настоящее время устанавливаются во многие приборы как бытового, так и специального назначения: мобильные телефоны, компьютеры, самолеты, резервные источники коммуникационных сетей и т.д. В случае теплового разгона батарея может разогреться, гореть, взрываться (в зависимости от конструкции аккумулятора и корпуса), а также закоротить систему электропитания, что, в свою очередь, может привести к выходу из строя различных блоков устройства, в составе которого находится аккумулятор. В связи с этим тепловой разгон всегда приводит к аварийным ситуациям различной степени сложности. Несмотря на всю важность указанной проблемы, в мировой литературе крайне мало работ (кроме литиевых аккумуляторов) по изучению этого опасного и интересного явления, особенно в щелочных аккумуляторах, в то время как щелочные аккумуляторы являются неотъемлемой частью электрооборудования самолетов, электротранспорта, железнодорожного транспорта и т.д.
Данная работа продолжает исследования теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах, начатые в работах [1–9, 12]. Цель этой работы ‒ изучить влияние срока эксплуатации аккумуляторов на вероятность возникновения теплового разгона.
Материалы и методы исследования
В исследовании использовались аккумуляторы НКБН-25-У3, НКГ-33СА, НКГК-3С, которые циклировались зарядным устройством, позволяющим устанавливать фиксированные напряжения заряда: 1,45; 1,67; 1,87; 2,2 В и работать постоянно с токами до 300 А, а кратковременно ‒ с токами до 1000 А.
Для получения обширных статистических данных за меньший промежуток времени зарядное устройство подключалось к блоку из десяти параллельно соединенных аккумуляторов в жесткой металлической стяжке, с помощью двух металлических шин, к которым отдельно прикручивались положительные и отрицательные клеммы аккумуляторов.
Для того чтобы исключить влияние процесса теплового разгона, возникшего в одном аккумуляторе на возможность возникновения в соседних (за счет их дополнительного разогрева) между аккумуляторами в стяжке вставлялись теплоизолирующие прокладки.
Для проведения экспериментальных исследований были сформированы группы по 10 аккумуляторов с различными сроками эксплуатации (для всех типов исследуемых аккумуляторов). Причем в каждой группе были аккумуляторы одного типа и одного срока эксплуатации. Надо отметить, что все аккумуляторы одного типа эксплуатировались в одинаковых условиях. Каждая группа аккумуляторов циклировалась восемьдесят раз. Таким образом, для каждого типа аккумуляторов и при каждом определенном сроке эксплуатации было выполнено 10∙80 = 800 зарядно-разрядных циклов.
В работах [1, 4, 9, 12] было показано, что вероятность теплового разгона увеличивается при увеличении напряжения заряда и температуры окружающей среды. Поэтому все группы аккумуляторов заряжались при повышенном постоянном напряжении заряда 2.2 В и повышенной температуре окружающей среды 400С. Заряд для каждой группы проводился в течение десяти часов. Разряд выполнялся согласно руководству по технической эксплуатации данных батарей (табл. 1). Результаты циклирования представлены в табл. 2.
Результаты циклирования из табл. 2 показывают, что вероятность теплового разгона увеличивается с увеличением срока эксплуатации аккумуляторов. Причем для новых аккумуляторов и аккумуляторов с небольшим сроком эксплуатации тепловой разгон или невозможен или крайне маловероятен.
В экспериментах не пошли на тепловой разгон аккумуляторы малой ёмкости НКГК-3С даже при данных жёстких режимах заряда. По всей вероятности для начала теплового разгона важна общая масса аккумуляторов и общий ток заряда. При большой массе аккумуляторов, внутренние электроды будут значительно сильней разогреваться из-за худшего теплоотвода от них. Большой общий ток заряда позволит в случае короткого замыкания через дендрит сосредоточить в этом месте больший локальный ток и, следовательно, сильней локально разогреть этот участок электрода, чем в аккумуляторах малой ёмкости. Оба этих фактора, несомненно, способствуют началу процесса теплового разгона.
Таблица 1
Режимы циклирования никель-кадмиевых аккумуляторов
|
Тип аккумулятора |
Заряд |
Разряд |
||
|
Напряжение, В |
Время, ч |
Ток, А |
Конечное напряжение, В |
|
|
НКБН-25-У3 |
2.2 |
10 |
10 |
1 |
|
НКГК-33СА |
6 |
|||
|
НКГК-3С |
0,5 |
|||
Данный эксперимент однозначно показывает, что за тепловой разгон ответственны некоторые процессы старения, которые повышают вероятность теплового разгона по мере эксплуатации аккумуляторов.
Таблица 2
Результаты циклирования никель-кадмиевых аккумуляторов с различными сроками эксплуатации при температуре 40 °С и постоянном напряжении заряда 2,2 В
|
Номер группы аккумуляторов |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Аккумуляторы НКБН-25-У3 |
||||
|
Период эксплуатации (лет) |
New |
2 |
4 |
7 |
|
Число зарядно-разрядных циклов |
800 |
|||
|
Количество тепловых разгонов |
0 |
0 |
1 |
3 |
|
Аккумуляторы НКГК-33СА |
||||
|
Период эксплуатации (лет) |
New |
2 |
4 |
8 |
|
Число зарядно-разрядных циклов |
800 |
|||
|
Количество тепловых разгонов |
0 |
0 |
1 |
3 |
|
Аккумуляторы НКГК-3С |
||||
|
Период эксплуатации (лет) |
New |
2 |
4,5 |
6,5 |
|
Число зарядно-разрядных циклов |
800 |
|||
|
Количество тепловых разгонов |
0 |
0 |
0 |
0 |
Результаты исследования и их обсуждение
В работе [4] показано, что водород накапливается в оксидно-никелевом и кадмиевом электродах по мере эксплуатации аккумуляторов, так как количество газа в данных электродах увеличивается с увеличением срока их эксплуатации. Причем электроды новых аккумуляторов вообще не содержат водород. При небольших сроках эксплуатации содержание водорода в электродах сильно колеблется. Это связано, по-видимому, с различными условиями и интенсивностью эксплуатации различных аккумуляторов. При больших сроках эксплуатации (более пяти лет) содержание водорода в электродах примерно одинаковое.
Количество водорода, накапливаемое в электродах герметичных аккумуляторов, примерно в десять раз меньше количества водорода, накапливаемого в негерметичных аккумуляторах той же ёмкости [4]. Водород накапливается в электродах при разложении электролита на водород и кислород во время заряда аккумуляторов. Поэтому в герметичных аккумуляторах количество накопленного водорода не может быть больше количества водорода во всём электролите. Для аккумулятора НКГК-33СА это примерно 100 литров водорода. В негерметичных аккумуляторах электролит доливается после заряда аккумуляторов, поэтому такого ограничения в этих аккумуляторах нет. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе [3].
Рассмотрим общепринятый механизм теплового разгона с точки зрения экспериментальных данных, полученных в данной работе и работах [1–9, 12].
Согласно общепринятой точке зрения [13] тепловой разгон в аккумуляторах проходит следующим образом. В случае длительного перезаряда аккумуляторов при постоянном напряжении (или при их работе в буферном режиме) происходит их разогрев, что приводит к снижению внутреннего сопротивления аккумуляторов и увеличению тока перезаряда, что, в свою очередь, увеличивает разогрев и т.д. Таким образом, тепловой разгон является результатом положительной обратной связи между током и температурой аккумуляторов в течение их заряда при постоянном напряжении. Кроме того, считается, что в герметичных аккумуляторах существенный первоначальный вклад в разогрев аккумуляторов вносят экзотермические реакции кислородного цикла.
Исследуемые аккумуляторы НКБН-25-У3 не являются герметичными. Это обычные негерметичные аккумуляторы с плотной упаковкой электродов. Поэтому у данных аккумуляторов кислородный цикл отсутствует. Однако аккумуляторы НКГ-33СА, НКГК-3С герметичные.
В работах [1, 4, 9, 12] отмечалось, что вероятность теплового разгона увеличивается с увеличением напряжения заряда аккумуляторов и температуры окружающей среды. Действительно, как увеличение постоянного напряжения заряда, приводящее к увеличению тока перезаряда, так и увеличение температуры окружающей среды должны существенно увеличить первоначальную температуру аккумуляторов, а следовательно, должны увеличить вероятность теплового разгона. Эти экспериментальные данные полностью соответствуют общепринятому механизму теплового разгона, изложенному выше. Однако другие результаты не совсем соответствуют данному механизму теплового разгона.
Во-первых, согласно общепринятому механизму теплового разгона [13] при одних и тех же условиях он должен возникать с равной вероятностью как в новых аккумуляторах, так и аккумуляторах с длительным сроком эксплуатации. Это следует из того, что в общепринятом механизме теплового разгона никак не учитываются процессы старения аккумуляторов. Прямые же экспериментальные данные (табл. 2) показывают, что вероятность теплового разгона сильно зависит от срока эксплуатации аккумуляторов. Данную зависимость в частных беседах подтверждают и техники, обслуживающие щелочные аккумуляторы в аэропортах. По крайней мере, нам за тридцать лет исследований теплового разгона в щелочных аккумуляторах ни разу не удалось наблюдать последствия теплового разгона в новых аккумуляторах НКБН-25-У3 в реальных условиях эксплуатации. В то время как последствия теплового разгона данных аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации на реальных объектах мы неоднократно исследовали и описывали. Таким образом, установленная зависимость вероятности теплового разгона от срока эксплуатации аккумуляторов (табл. 2) явно указывает, что процессы старения должны быть неотъемлемой частью механизма теплового разгона.
В-вторых, согласно общепринятому механизму тепловой разгон происходит за счет энергии, которую аккумулятор получает от зарядного устройства [13]. Однако в работе [9] из анализа энергетического баланса теплового разгона было показано, что в процессе теплового разгона аккумулятор выделяет по крайней мере в шесть раз больше энергии, чем получает от зарядного устройства.
В-третьих, общепринятый механизм теплового разгона предполагает, что тепловой разгон связан только с интенсификацией (за счет уменьшения внутреннего сопротивления) реакции разложения электролита (так как тепловой разгон происходит при длительном перезаряде аккумуляторов) и, возможно, реакции заряда аккумулятора. В этом случае в выделившемся газе соотношение водорода к кислороду должно быть 2:1. Однако эксперимент показывает [2], что выделившаяся в результате теплового разгона газовая смесь состоит на 89 % из водорода.
На основании всех полученных экспериментальных данных можно предложить следующий механизм теплового разгона в никель-кадмиевых аккумуляторах.
В результате теплового разгона из аккумуляторов выделяется большое количество водорода [1, 4, 9, 12], поэтому можно предположить, что водород является активным участником процесса теплового разгона и мощной экзотермической реакции, сопровождающей данный процесс. Но водород в электродах аккумуляторов накапливается только по мере их эксплуатации [3, 4]. Следовательно, если водород является активным участником теплового разгона, то вероятность теплового разгона должна увеличиваться по мере его накопления, или то же самое по мере эксплуатации аккумуляторов, что как раз и соответствует экспериментальным данным (табл. 2). Другим процессом старения, постепенно подводящим аккумулятор к тепловому разгону, является процесс накопления дендритов в сепараторах.
В месте нахождения дендрита сильно сокращено расстояние между электродами. Это приводит к тому, что в этом месте плотность тока заряда будет намного больше, чем в других местах электродов. Следовательно, данное место будет разогреваться намного сильней, чем другие участки электродов. При нагревании кадмиевого электрода до 340 °С из него начинается заметное выделение водорода [9], а незначительное выделение водорода начинается, по крайней мере, при температурах в два раза меньших. Это может быть причиной начала экзотермической реакции теплового разгона. Данная реакция будет еще сильней разогревать электроды в месте расположения дендрита и в соседних областях, что приведет к еще большему выделению водорода и т.д. Таким образом, экзотермическая реакция будет распространяться от места расположения дендрита по радиусу, прожигая в сепараторе правильные круги [4]. Препятствовать распространению данной экзотермической реакции на весь электрод могут два фактора. Во-первых, газовая пробка, которая образуется в дырке прогоревшего сепаратора и между электродами после испарения электролита. Во-вторых, исчерпание водорода в электродах в месте теплового разгона.
Водород находится внутри электродов аккумуляторов с металлокерамическими электродами в виде металлогидридов т.е. в атомарном виде [11]. При выходе атомарного водорода из электродов происходит его рекомбинация
2Н → H2. (1)
Реакция (1) является мощной экзотермической реакцией с тепловыделением 436 кДж/моль (водорода) [10]. Данное тепловыделение больше, чем при реакции горения водорода в кислороде 285,8 кДж/моль (водорода) [14].
(2)
На базе реакции рекомбинации атомарного водорода (1) основана водородная сварка, способная создавать пламя до 3700 °С, в то время как кислородно-водородная сварка на базе реакции (2) способна создавать пламя с температурой только около 2500 °С [15]. Таким образом, по всей вероятности, именно реакция рекомбинации атомарного водорода и есть экзотермическая реакция теплового разгона.
Бесспорно, предложенный механизм теплового разгона надо рассматривать только как возможную гипотезу, требующую отдельных как экспериментальных, так и теоретических исследований. Тем не менее он позволяет объяснить все имеющиеся на данный момент экспериментальные данные.
Рецензенты:
Евстратов В.А., д.т.н., профессор, ФГБОУ ВПО ШИ (ф) ЮРГПУ (НПИ) Минобрнауки России, г. Шахты;
Колесниченко И.В., д.т.н., профессор, зам. директора по образовательной деятельности, ФГБОУ ВПО ШИ (ф) ЮРГПУ (НПИ) Минобрнауки России, г. Шахты.
Работа поступила в редакцию 06.03.2015.