Концентрирование денитрированной серной кислоты является одной из стадий процесса регенерации отработанной серной кислоты (ОСК). Выпаривание воды из растворов серной кислоты сопровождается образованием сернокислотного тумана и частичного восстановления кислоты органическими соединениями с выделением диоксида серы. Поэтому отходящие газы подвергают очистке перед выбросом в атмосферу.
Для концентрирования разбавленных растворов серной кислоты наиболее эффективными являются аппараты с непосредственным соприкосновением газа и жидкости. По экономичности и простоте аппаратурного оформления другие способы не могут конкурировать с этим методом. Однако метод обладает существенным недостатком – высоким туманообразованием. Обезвреживание отходящих газов от тумана серной кислоты, несмотря на применение громоздких и дорогостоящих электрофильтров, представляет значительные трудности.
Исследование [4, 5] показало, что максимальные значения массовой доли тумана серной кислоты после электрофильтра относятся к частицам со среднегеометрическим диаметром 2,2 и менее 0,6 мкм при работе на природном газе и на мазуте. Соответственно концентрация тумана находится в пределах 0,4–0,6 и 0,8–1,5 г/м3.
Сложности улавливания мелких частиц тумана серной кислоты предопределяют пути не столько на совершенствование способов и аппаратов очистки отходящих газов, сколько на разработку конструкций концентраторов или условий и методов, предотвращающих образование тумана.
Для ликвидаций условий туманообразования необходимо исключить перенасыщение газовой фазы парами серной кислоты, превышающее критические значения при переходе газовой фазы с предыдущей ступени контакта на последующую. В действующих типах концентраторов при значительной разнице равновесного давления паров серной кислоты в первой и второй ступенях контакта фаз основным методом туманообразования является вторая ступень, где пресыщение паров серной кислоты достигает 40–120 при критическом значении 2,5–4,0. Поэтому во второй ступени контакта фаз происходит интенсивное туманообразование.
В диапазоне концентраций 63–80 % серной кислоты равновесное парциальное давление паров серной кислоты практически равно нулю. Поэтому процесс концентрирования надо разбить на две стадии – предварительное укрепление до 76–80 % и затем доукрепление до 91–93 % H2SO4 на второй стадии. Поскольку на вторую стадию поступает кислота с повышенной концентрацией, то существенно меняются условия – увеличивается температура и концентрация кислоты. С уменьшением перепада концентраций и увеличением температуры по камерам резко уменьшается пресыщение газов парами серной кислоты. Так, при вводе на вторую стадию 80 %-й кислоты пресыщение парами кислоты снижается во второй камере в среднем до 4,8 при критической величине 2,1; в третьей камере до 9,7 при критическом пресыщении 2,7. Это снижает количество тумана и увеличивает размеры его частиц.
Цель исследования – выполнить исследования по отдувке соединений азота из серной кислоты неконденсируемой фазой в зависимости от свободного сечения тарелки, температуры и продолжительности процесса. Определить константу и степень десорбции соединений азота из серной кислоты и концентрацию упаренной кислоты.
Материалы и методы исследования
Исследования проводили следующим образом. Термостатированный реактор с ситчатой тарелкой предварительно продували азотом, очищенным от кислорода пирогаллолом А. В реактор заливали 100 мл предварительно подогретой до требуемой температуры кислоты и продували горячим воздухом. После окончания опыта определяли константу и степень десорбции оксидов азота из серной кислоты и концентрацию кислоты.
Результаты исследования и их обсуждение
Практический интерес представляет отдувка соединений азота из ОСК неконденсируемой фазой [2].
Изучена десорбция оксидов азота и азотной кислоты из 70 % серной кислоты воздухом при 80–170 °С. Определение оптимального расхода воздуха при десорбции соединений азота на колонках с разным свободным сечением проводили с использованием серной кислоты, содержащей 0,03 % N2O3 и 0,05 % HNO3. Влияние расхода воздуха на степень отдувки соединений азота при 110°С представлено в табл. 1. Свободное сечение тарелки – 5 %.
Наличие в нитрозе азотной кислоты резко повышает равновесное парциальное давление оксида азота над раствором [1]. Следовательно, присутствие азотной кислоты должно интенсифицировать процесс отдувки оксида азота. Для выяснения влияния азотной кислоты на показатели десорбции была исследована десорбция оксида азота (III) из кислоты с 70 % H2SO4 и 0,05–0,5 % N2O3 при температуре 160 °С. Массовую долю азотной кислоты меняли от 0,05 до 1,5 %. Расход воздуха составлял 0,32 м3/ч. Результаты опытов подтвердили интенсификацию процесса при наличии в нитрозе даже небольших количеств свободной азотной кислоты.
Таблица 1
Влияние расхода воздуха на степень удаления оксида азота (III) и азотной кислоты
|
Расход воздуха, м3/ч |
Степень денитрации (a при продолжительности, мин |
|||||||||||
|
20 |
40 |
60 |
80 |
100 |
120 |
|||||||
|
α N2O3 |
α HNO3 |
α N2O3 |
α HNO3 |
α N2O3 |
α HNO3 |
α N2O3 |
α HNO3 |
α N2O3 |
α HNO3 |
α N2O3 |
α HNO3 |
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
|
0 |
1,9 |
0,9 |
4,5 |
2,7 |
8,1 |
4,6 |
13,5 |
7,0 |
18,7 |
9,2 |
21,4 |
11,4 |
|
0,20 |
27,5 |
6,5 |
31,3 |
11,0 |
35,1 |
15,1 |
40,0 |
18,6 |
41,2 |
21,9 |
43,9 |
24,5 |
|
0,32 |
34,5 |
12,5 |
41,5 |
16,2 |
45,2 |
22,9 |
47,4 |
25,4 |
50,0 |
29,6 |
54,8 |
35,8 |
|
0,40 |
38,8 |
18,7 |
44,0 |
21,4 |
48,9 |
26,7 |
51,1 |
30,0 |
54,9 |
33,3 |
57,3 |
38,7 |
|
0,58 |
40,8 |
21,1 |
45,9 |
24,6 |
50,5 |
28,9 |
52,3 |
31,5 |
56,2 |
35,5 |
59,0 |
39,8 |
|
0,76 |
41,5 |
22,6 |
46,2 |
26,1 |
50,8 |
31,0 |
52,8 |
33,0 |
56,9 |
36,7 |
60,5 |
41,0 |
|
0,98 |
42,0 |
23,5 |
46,8 |
26,5 |
51,2 |
32,2 |
53,0 |
34,4 |
57,3 |
38,1 |
62,0 |
41,4 |
Степень десорбции и константа скорости десорбции в начале опыта существенно возрастают с повышением доли азотной кислоты. По мере протекания процесса ее влияние снижается. Так, при повышении доли азотной кислоты с 0,05 до 1,5 % за 5 минут степень десорбции возрастает в 2,9 раза, а константа скорости десорбции – в 4,5 раза, а за 35 минут эти показатели возрастают соответственно в 1,1 и 2,1 раза.
Опыты показали, что продувка кислоты горячим воздухом в количестве 0,30–0,40 м3/ч приводит к удалению 38,8–57,3 % N2O3 и 18,7–38,7 % HNO3 за время 20–120 мин. При увеличении количества воздуха до 0,98 м3/ч степень отгонки соединений азота дополнительно возрастает лишь на 4–12 %. С целью предотвращения возврата оксидов азота с конденсатом в опытах конденсацию паров исключали путем обогрева верхней зоны колонки до 120–130 °С. Вследствие испарения воды серная кислота концентрировалась (рисунок). При 110 °С, продолжительности продувки 1 ч и свободном сечении тарелки 5 % происходит концентрирование кислоты с 72,3 до 78,3 % при увеличении расхода воздуха от 0 до 0,98 м3/ч, а при 130 °С – с 73,8 до 80,2 %. Увеличение концентрации серной кислоты приводит к снижению равновесного парциального давления оксида азота (III) над нитрозами. Так, при температуре 80°С равновесное парциальное давление оксидов азота над раствором, содержащим 0,03 % N2O3 и 71,6 % H2SO4, равно примерно 30 Па, тогда как при таком же содержании оксида азота (III) в 76,7 % серной кислоте оно равно примерно 12 Па, а для 82,0 % серной кислоты давление составляет лишь 3 Па. Особенно заметно влияние концентрирования серной кислоты при десорбции соединений азота из серной кислоты при совместном присутствии оксида азота и азотной кислоты. В последующих опытах были установлены следующие расходы воздуха: для колонки со свободным сечением тарелки 10 % – 0,70 м3/ч, для колонки со свободным сечением 5 % – 0,32 м3/ч. Для таких расходов воздуха рассчитаны коэффициенты десорбции соединений азота из серной кислоты (табл. 2). При определении коэффициента десорбции количество десорбированного оксида (III) или азотной кислоты отнесены к объему продуваемого воздуха. Данные справедливы для соотношения объема денитрируемой кислоты и продуваемого воздуха 0,156 л/м3 при свободном сечении тарелки 10 % и 0,107 л/м3 при сечении 5 %.
Влияние расхода воздуха (V) и температуры (t) на упаривание серной кислоты (CH2SO4)
С уменьшением свободного сечения тарелки интенсивность концентрирования серной кислоты возрастает. Это происходит вследствие того, что большая скорость воздуха в свободном сечении тарелки, равном 5 %, способствует интенсивному обновлению поверхности контакта фаз, снижая сопротивление десорбции паров воды в газовой пленке. Этот же эффект наблюдается при увеличении расхода воздуха при постоянной температуре и продолжительности опыта (рисунок).
Полученные коэффициенты десорбции могут быть объяснены следующим образом: при продувке кислоты, содержащей 0,029 % N2O3, более высокие коэффициенты десорбции получены на колонке со свободным сечением 10 %, т.к. здесь эффект концентрирования серной кислоты был ниже. Очевидно, меньшие значения коэффициентов десорбции оксидов азота (III) из нитрозной серной кислоты при свободном сечении тарелки в колонке 5 % объясняются меньшей степенью гидролиза НСК при более высокой концентрации серной кислоты [3].
В случае денитрации смеси серной и азотной кислот влияние концентрирования серной кислоты противоположно. При прочих равных условиях увеличение концентрации серной кислоты приводит к возрастанию парциального давления азотной кислоты.
При совместном присутствии оксида азота (III) и свободной азотной кислоты коэффициенты десорбции соединений азота несколько выше при температурах 80–130 °С для колонки со свободным сечением тарелки 5 % по сравнению с колонкой, свободное сечение которой равно 10 %. При высоких температурах (170 °С) десорбция азотной кислоты лучше происходит на колонке с большим свободным сечением тарелки.
Таблица 2
Коэффициенты десорбции соединений азота при продувке воздухом
|
Температура, °С |
Время, мин |
Состав исходной кислоты, % |
Коэффициент десорбции, 107 моль/с×м3 |
||||
|
N2O3 |
HNO3 |
||||||
|
N2O3 |
HNO3 |
Свободное сечение тарелки, % |
|||||
|
10 |
5 |
10 |
5 |
||||
|
80 |
20 |
0,029 |
– |
7,9 |
0,8 |
– |
– |
|
40 |
3,0 |
0,4 |
– |
– |
|||
|
60 |
1,6 |
0,4 |
– |
– |
|||
|
80 |
1,0 |
0,3 |
– |
– |
|||
|
100 |
0,6 |
0,3 |
– |
– |
|||
|
170 |
20 |
0,029 |
– |
13,0 |
11,6 |
– |
– |
|
40 |
4,6 |
3,3 |
– |
– |
|||
|
60 |
2,4 |
1,7 |
– |
– |
|||
|
80 |
1,5 |
1,1 |
– |
– |
|||
|
100 |
1,0 |
0,8 |
– |
– |
|||
|
80 |
20 |
– |
0,054 |
– |
– |
43,7 |
93,7 |
|
40 |
– |
– |
14,5 |
23,6 |
|||
|
60 |
– |
– |
7,5 |
12,0 |
|||
|
80 |
– |
– |
4,3 |
6,8 |
|||
|
100 |
– |
– |
2,9 |
4,3 |
|||
|
170 |
20 |
– |
0,054 |
– |
– |
58,2 |
103,2 |
|
40 |
– |
– |
17,5 |
26,5 |
|||
|
60 |
– |
– |
8,2 |
11,9 |
|||
|
80 |
– |
– |
4,4 |
6,6 |
|||
|
100 |
– |
– |
2,9 |
4,2 |
|||
|
80 |
20 |
0,032 |
0,051 |
1,0 |
15,1 |
4,4 |
9,0 |
|
40 |
1,0 |
4,8 |
1,5 |
3,5 |
|||
|
60 |
0,5 |
2,2 |
0,8 |
1,8 |
|||
|
80 |
0,5 |
1,4 |
0,7 |
1,4 |
|||
|
100 |
0,4 |
0,9 |
0,5 |
0,9 |
|||
|
170 |
20 |
0,032 |
0,051 |
6,6 |
16,4 |
45,0 |
33,0 |
|
40 |
2,2 |
4,2 |
24,0 |
9,3 |
|||
|
60 |
2,0 |
2,0 |
5,0 |
4,5 |
|||
|
80 |
1,3 |
1,2 |
2,9 |
2,9 |
|||
|
100 |
0,6 |
0,4 |
1,3 |
1,4 |
|||
Все последующие опыты с продувкой воздухом проводили на колонке со свободным сечением тарелки 5 % при расходе воздуха 0,32 м3/ч.
С ростом температуры в пределах 80–170 °С степень денитрации оксида азота (III) из нитрозной серной кислоты, содержащей 0,029 % N2O3, продувкой воздухом увеличивается примерно в 35 раз при продолжительности опыта 20 мин (с 0,6 до 20,8 %) и в 4 раза при продолжительности продувки 120 мин (с 14,9 до 56,4 %). При 170 °С и продолжительности отдувки 120 мин в газовую фазу переходит не более 56,4 % оксида азота (III), остаточное содержание N2O3 в кислоте при этом составляет 0,013 %. Таким образом, отгонка N2O3 из нитрозной серной кислоты горячим воздухом без введения восстановителей не обеспечивает снижение концентрации оксида азота (III) в серной кислоте менее 0,013 %. Исследованием отдувки азотной кислоты из совместного раствора серной и азотной кислот установлено, что продувка серной кислоты горячим воздухом позволяет удалить основное количество азотной кислоты (табл. 3) при начальном содержании ее 0,054 %.
Таблица 3
Кинетика десорбции азотной кислоты из 70 % серной кислоты
|
Время, мин |
Остаточное содержание HNO3 (×103, %) при температуре, °С |
||||
|
80 |
110 |
130 |
150 |
170 |
|
|
20 |
7,5 |
4,3 |
3,7 |
2,6 |
1,8 |
|
40 |
7,2 |
2,4 |
2,5 |
0,8 |
0,7 |
|
60 |
2,5 |
1,4 |
0,7 |
0,6 |
0,5 |
|
80 |
1,1 |
0,6 |
0,4 |
0,3 |
0,3 |
|
100 |
0,6 |
0,3 |
0,3 |
0,3 |
0,2 |
|
120 |
0,3 |
0,3 |
0,2 |
0,2 |
0,14 |
Как видно из табл. 3, при температуре опыта 110 °С и продолжительности продувки 20 мин остаточное содержание азотной кислоты составляет 0,0043 %, а степень денитрации серной кислоты 92,0 %. При 170 °С за 120 мин отдувается 99,7 % азотной кислоты, что соответствует остаточному содержанию азотной кислоты 0,00014 %.
Таким образом, отдувкой горячей неконденсируемой фазой следует довести концентрацию серной кислоты до 80 % и такую кислоту непосредственно направить во вторую ступень концентратора.
Выводы
1. Приведен краткий анализ работы аппаратов концентрирования серной кислоты, туманообразования и снижения пресыщения газовой фазы парами серной кислоты, превышающее критическое значение.
2. Выполнено исследование по отдувке соединений азота из серной кислоты неконденсируемой средой в зависимости от свободного сечения тарелки, температуры и продолжительности процесса.
3. Определены константа, степень десорбции соединений азота и упаривания серной кислоты.
Рецензенты:
Ксандров Н.В., д.т.н., профессор, зав. кафедрой ТНВ, Дзержинский политехнический институт, НГТУ им. Р.Е. Алексеева, г. Дзержинск;
Сидягин А.А., д.т.н., профессор кафедры МАХПП, Дзержинский политехнический институт, НГТУ им. Р.Е. Алексеева, г. Дзержинск.
Работа поступила в редакцию 04.02.2015.