Защита от биоповреждений – одна из актуальных научных и практических проблем, которая всегда требовала своего решения. Заполняя биосферу новыми материалами и изделиями, человек все чаще сталкивается с ситуациями, когда разрушения, производимые микроорганизмами, грибами, растениями, моллюсками и т.д., приобретают значение хозяйственно важного фактора.
Промышленным и строительным материалам и изделиям из них большой вред наносят бактерии, грибы, водоросли, насекомые и др. Грибы за несколько месяцев способны разрушить конструкции зданий и сооружений из древесных материалов. Морские беспозвоночные, бактерии и грибы вызывают коррозию металлических конструкций, повреждают лакокрасочные покрытия и др. Необработанные защитными биоцидными препаратами хлопчатобумажные ткани полностью разрушаются за 7–10 сут, шелковые – за 1–3 мес.
Биодеструкторы способны быстро адаптироваться к различным материалам как к источникам питания, условиям внешней среды и к средствам защиты. Кроме того, в процессе эксплуатации при воздействии различных факторов первоначальная, заложенная при изготовлении стойкость материалов к биофактору может значительно снижаться. В связи с этим практически все известные материалы подвержены биоповреждению. Ущерб от него оценивается в 2–3 % объема промышленной продукции.
Успешное решение проблемы может быть достигнуто исследованиями природы и кинетических закономерностей взаимодействий материалов с биодеструкторами.
Эти исследования позволят обосновать научно-методические подходы к объективной, достоверной оценке и прогнозированию микробиологической стойкости изделий, будут способствовать разработке биостойких материалов, конструкций, эффективных средств и методов защиты [2].
Авторами статьи были проведены исследования, направленные на получение биоцидных составов для строительных материалов, зданий и сооружений из отходов гальванического производства, содержащих соединения меди, хрома, цинка, никеля.
Объектами исследований служили шлам гальванического цеха, содержащий, мг/кг: Zn – 46625; Ni – 1433; Cu – 12750; Cr – 23250; Fe – 20100; Ca – 115500; песок, карбонаты магния, натрия – 767811; и сточная вода этого же цеха, содержащая те же самые компоненты, мг/л: Zn – 93,3; Ni – 2,9; Cu – 25,5; Cr – 46,5; Fe – 40,2. Водородный показатель сточной воды составлял рН = 2,5.
Цель исследований заключалась в получении составов, состоящих из тяжелых металлов, обладающих биоцидными свойствами (Zn, Ni, Cu, Cr).
Для достижения поставленной цели была разработана технологическая схема, включающая смешение гальванического шлама с хлорсодержащим компонентом в стехиометрическом соотношении, механохимическую активацию полученной смеси путем измельчения в шаровой мельнице сухого помола, выщелачивание полученного состава сточной водой при рН ≤ 3, отделение раствора от осадка путем фильтрации и извлечение соединений искомых металлов из полученного раствора методом электрофлотации при рН = 9–10. В качестве хлорсодержащего компонента был выбран хлорид аммония. Стехиометрическое соотношение компонентов определяли по уравнениям химических реакций.
Механохимическая активация шлама с хлоридом аммония способствует образованию водорастворимых соединений в виде хлоридов металлов. Предположительный химизм протекающих процессов перехода сульфидов, гидроксидов в водорастворимые хлориды, представлен по следующей схеме:
Для сульфидов:
MeS + 2NH4 Cl + 2O2 → MeCl2 + (NH4)2SO4
Для гидроксидов:
Me(OH)2 + 2 NH4Cl → MeCl2 + 2(NH4)ОН
Механическую активацию смеси проводили при различной длительности для определения оптимального значения продолжительности механического воздействия. В процессе механической активации в шаровой мельнице через каждые 2 часа контролировали изменение размеров частиц порошка с помощью лазерного анализатора частиц Mikro Sizer 201. Результаты представлены в табл. 1.
При обработке порошков в планетарной шаровой мельнице на фоне измельчения происходят структурные изменения в веществе. Образуется множество дефектов, вещество становится реакционноспособным. При обработке нескольких реагентов происходит взаимодействие между ними – химическая реакция. Аналогично, как и для твердофазных реакций, протекающих при термической активации, для инициирования механохимической реакции нужно подвести к порошку достаточное количество механической энергии [3].
Таблица 1
Зависимость изменения размеров частиц (мкм) от длительности измельчения (ч)
|
Длительность активации, ч |
Соответствие размеров частиц (D, мкм) заданным значениям весовой доли (Р, %) |
|||||
|
Р, % |
10 |
30 |
50 |
70 |
90 |
|
|
2 |
D, мкм |
1,22 |
3,53 |
9,42 |
26,4 |
97,5 |
|
4 |
1,25 |
3,41 |
8,54 |
19,9 |
81,0 |
|
|
6 |
1,27 |
3,73 |
8,78 |
21,5 |
59,7 |
|
|
8 |
1,13 |
3,08 |
7,97 |
19,6 |
62,0 |
|
|
10 |
1,25 |
2,88 |
5,99 |
15,9 |
55,8 |
|
|
12 |
1,19 |
2,73 |
3,64 |
13,6 |
51,3 |
|
Смесь после активации подвергали выщелачиванию сточной водой того же гальванического производства аналогичного состава при рН ≤ 3. Таким образом, ионы металлов переходили в водный раствор, повышая концентрации содержащихся в сточной воде аналогичных металлов.
Остаточные концентрации металлов в гальваническом шламе после выщелачивания определяли с помощью рентгенофлюоресцентного спектрометра АRL 9900. Анализ полученных результатов показал, что при увеличении длительности помола тонкость помола изменилась незначительно. Однако эффективность извлечения металлов из шламов возросла более чем в 5 раз (Zn – в 6,8 раз; Cu – в 5,9 раз; Fe – в 8,7 раз; Ni – в 6,3 раза; Cr – в 7,3 раза). Следовательно, длительность процесса механической обработки, т.е. повышение подводимого количества механической энергии, оказывает существенное влияние на образование водорастворимых соединений.
По сравнению с исходными концентрациями металлов в шламе эффективность извлечения составила: Zn – 85,2 %; Cu – 83,1 %; Fe – 88,6 %; Ni – 84,3 %; Cr – 86,4 %.
Из полученных результатов следует, что под действием внешних сил увеличивается запас энергии измельчаемого вещества за счет увеличения поверхностной энергии, которая способствует ускорению физико-химических процессов. А именно, чем больше число ударов, придаваемых частицам вещества и чем меньше интервал между следующими друг за другом ударами, тем большая возникает активность вещества и его реакционноспособность.
Раствор после отделения от осадка фильтрованием помещали в электрофлотационную камеру объемом 1 л. Флотационный процесс производили при плотности тока 50 мА/см2 в течение 20 минут после установления рН = 9–10. Повышение рН раствора производили с помощью едкого натра. В качестве пенообразователя и собирателя при флотационном извлечении металлов использовали ПАВ анионного типа – алкилбензолсульфонат натрия (сульфонол) в количестве 5 мг/л и ксантогенат калия в количестве 3 мг на 100 мг ионов металлов в растворе.
Применение метода электрофлотационного извлечения соединений металлов из растворов обусловлено его эффективностью. Изменяя электрические параметры процесса можно обеспечить оптимальную дисперсность пузырьков воздуха, не разрушая пенный слой.
Полученный пенный концентрат высушивали и подвергали последующему прокаливанию при температуре 600 °С с получением порошка оксидов металлов.
Биоцидные свойства полученных порошков выявляли по воздействию их на различные живые организмы, которые чаще всего вызывают биоповреждения строительных материалов. В условиях городской среды поверхности строительных изделий атакует целый комплекс таких микроорганизмов. Разрушение, в частности бетона, идет достаточно быстрыми темпами при формирующихся благоприятных условиях для биологических агентов, обладающих преимущественно агрессивным типом воздействия (хемолитотрофные бактерии и микромицеты) [1, 4, 5]. Эти микроорганизмы способны проводить выщелачивание минеральной матрицы с последующим ослаблением связывающего строительного композита [7, 8].
В качестве биоцидных добавок использовали исходный гальванический шлам и полученные оксиды металлов после его переработки. Эксперименты осуществляли традиционными микробиологическими методами, культивируя микроорганизмы на плотных питательных средах в присутствии исходного гальванического шлама и после его переработки.
Определение фунгицидных свойств исследуемых материалов проводили с использованием микроскопических грибов родов Aspergillus, Pennicillium, Cladosporium. Во всех вариантах интенсивность развития гриба на поверхности отхода соответствовала 0 баллов Зоны фугицидности (зоны отсутствия роста грибов вблизи отхода, расположенного в центре чашки), составили для указанных грибов, соответственно ‒ 5, 53, 52 %.
Обработка отходов согласно вышепредставленным технологиям, обеспечивала удаление отдельных компонентов (например, кальция, калия, алюминия, натрия, силициума и др.) и, как результат, концентрирование на выходе элементов, обладающих высокой токсичностью по отношению к микроорганизмам (меди, никеля, цинка и других).
Это коррелировало с возрастающей токсичностью обработанного отхода (рисунок).
На примере тест-культуры микроскопического гриба рода Aspergillus sp. хорошо видно возрастание зоны фунгицидности от 55 % в варианте с исходным отходом до 100 % в случае с модифицированным отходом (полное отсутствие развития высеянного гриба не только на поверхности отхода, но и на всей поверхности питательной среды).
а 
б
Зоны фунгицидности исследуемых материалов: а – при использовании исходного отхода; б – при использовании технологически обработанного отхода
Таблица 2
Сравнительная характеристика развития микроорганизмов
|
Тестируемый объект |
Сине-зеленые водоросли |
Зеленые водоросли |
Нитрифицирующие бактерии |
Тионовые бактерии |
Грибы |
|
Гальванический шлам, исходный |
– |
– |
+ |
+ |
+ |
|
Гальванический шлам после переработки |
– |
– |
– |
– |
– |
Примечания:
+ – рост тестируемых организмов;
– – отсутствие роста.
В случае с водорослями (сине-зелеными и зелеными) в отличие от нитрифицирующих и тионовых бактерий отмечалось полное отсутствие роста грибов в присутствии как исходного отхода, так и полученных концентратов.
Сравнительная характеристика развития исследуемых организмов на плотных питательных средах в условиях контакта с гальваношламом и продуктом его обработки согласно описанной технологии представлена в табл. 2.
Как видно из полученных данных (табл. 2), наиболее чувствительными к веществам, содержащим соединения токсичных металлов, оказались водоросли, которые не развивались на поверхности питательной среды, на которую помещали образцы исходного отхода и обработанного.
Более сильный биостатический эффект характерен для концентрата после переработки гальваношлама, в присутствии которого прекращался рост бактерий и микроскопических грибов.
С целью изучения возможности обеспечения биостойкости изделий, содержащих биоцидную добавку в виде полученных концентратов, ее вводили в состав бетона в количестве 1 и 2 % (по массе).
Для исследования использовали модельные образцы цементно-песчаного бетона кубической формы с ребром 20 мм (портландцемент М400 производства ОАО «Белгородский цемент» и песок в соотношении 1:3). Образцы помещали в емкость с жидкими питательными средами для роста водорослей и бактерий или на поверхность плотной питательной среды в экспериментах с микромицетами, тем самым создавая оптимальные условия для роста исследуемых организмов, осуществляющих биоповреждение материалов [1, 6].
После выдерживания образцов в указанных условиях в течение определенного промежутка времени (до 30 дней) определяли степень обрастания их поверхности различными тест-организмами. Результаты показали, что введение добавок, полученных после переработки гальваношлама, способствовало снижению степени обрастания образцов в среднем в три раза, как в случае с зелеными, так и с сине-зелеными водорослями, а значит можно сделать вывод, что полученный из гальванического шлама в процессе новой технологии компонент эффективен в качестве биоцидной добавки в концентрации 1–2 %, препятствующей развитию водорослей.
Грибостойкость и фунгицидность бетонных материалов определялись в ходе испытания на обрастаемость мицелиальным грибом Aspergillus niger согласно ГОСТ 9.049-91 по методу 1 (материал заражают спорами плесневых грибов в воде, плесневые грибы растут только на питательных веществах, содержащихся в материале) и по методу 3 (материал заражают спорами плесневых грибов в растворе минеральных солей с добавлением сахара).
Несмотря на то, что методом 3 выявлена степень обрастания поверхности изделий, содержащих исходный гальваношлам в количестве 2 %, соответствующая 3 баллам (невооруженным глазом мицелии и (или) спороношение едва видны, но отчетливо видны под микроскопом), согласно методу 1 лишь образец контрольного варианта можно считать не прошедшим испытания на грибостойкость (степень обрастания 3 балла).
Введение в состав композита модифицированного отхода повышало грибостойкость изделий – степень обрастаемости по методу 3 снижалась от 4 баллов в контроле (невооруженным глазом отчетливо видно развитие грибов, покрывающих менее 25 % испытуемой поверхности) до 1 балла при использовании полученного концентрата оксидов металлов (под микроскопом видны проросшие споры и незначительно развитый мицелий). Кроме того строительные материалы были испытаны на предел прочности при сжатии. Контрольные образцы, за редким исключением, практически не изменяли своей прочности в ходе экспериментов.
Образцы с добавкой обработанного гальванического отхода в количестве 1 % также не изменяли прочностные характеристики строительного материала. Образцы с добавкой в количестве 2 % после экспериментов по биоповреждению не только не снижали прочности в вариантах со всеми использованными микроорганизмами, но в ряде случаев их прочностные характеристики даже возрастали. Представленные факты свидетельствовали о том, что использование данной биоцидной добавки в составе бетонного композита в указанных количествах не будет негативно влиять на основные прочностные характеристики бетонных изделий.
Таким образом, модификация отходов гальванического производства позволяет целенаправленно получать вещества биоцидного состава для строительных материалов и защиты промышленных, гражданских зданий и сооружений от микробиологических повреждений.
Статья подготовлена в рамках гранта на проведение научно-исследовательских работ по приоритетным направлениям социально-экономического развития Белгородской области.
Рецензенты:
Евтушенко Е.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии стекла и керамики, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», г. Белгород;
Кущев Л.А., д.т.н., профессор, заведующая кафедрой промышленной экологии, ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова», г. Белгород.
Работа поступила в редакцию 28.01.2015