Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Титанат стронция (SrTiO3) со структурой типа перовскита широко используется как компонент при изготовлении сегнето­электрической керамики и как нелинейный диэлектрический материал.

Керамика на основе твердых растворов титаната бария-стронция (Ba1-хSrxTiO3) является одним из наиболее перспективных пироэлектрических материалов, исследуемых в области сегнетоэлектрического материаловедения [6]. Высокие диэлектрические характеристики таких керамик и возможность управлять их параметрами с помощью внешних воздействий (в частности, электрическим полем) обуславливают их широкое использование в элементах памяти, конденсаторах, технике СВЧ [6].

Как нелинейный диэлектрический материал титанат стронция обладает высокой термической и химической стабильностью, низким коэффициентом теплового расширения, большой диэлектрической проницаемостью, низкими диэлектрическими потерями, высоким нелинейным оптическим коэффициентом. Практическое применение его сильно зависит от фазы, морфологии, размера частиц, кристаллических дефектов, свойств поверхности и т.д., что в конечном итоге зависит от способа и условий его приготовления [13].

В настоящей статье исследовано влияние механоактивации (МА) на воздухе и в атмосфере углекислого газа на структуру порошковых образцов титаната стронция, предоставленных институтом химии и технологии редких элементов и минерального сырья (ИХТРЭМС,
Апатиты).

Методика приготовления образцов и эксперимента

SrTiO3 был синтезирован из SrCO3 и диоксида титана cо структурой рутила (реактивы – химически чистые «хч»). Перед проведением синтеза SrCO3 высушивали при 200 °C 24 ч, диоксид титана прокаливали при 600 °C 12 ч. Синтез проводили механохимическим методом [1]. Стехиометрическую смесь карбоната и диоксида титана подвергали совместной обработке в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 при центробежном факторе 40 g в течение 5 минут. В барабан помещали 200 г стальных шаров диаметром 5 мм и 20 г смеси. Для минимизации намола (тонкодисперсного железа за счет самоистирания материала мельницы) применяли предварительную футеровку барабанов и шаров, а также периодическое принудительное перемешивание загрузки по методике [3]. Обработанный в мельнице материал прессовали в таблетки и прокаливали при 1250 °С в течение 4 ч. Для обеспечения полноты протекания синтеза операцию прокаливания с предварительным тщательным растиранием в ступке повторяли четырехкратно.

Образцы измельчались на воздухе и в атмосфере углекислого газа при атмосферном давлении в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 в течение 20 минут.

Рентгеновские дифракционные картины были получены на установке ДРОН-6 в Cu-Kα излучении. Монохроматором служил кристалл пиролитического графита. Сканирование рентгеновской дифракционной картины производилось в автоматическом режиме в интервале углов 2θ от 2° до 145° с шагом 0,02° в области максимумов и с шагом 0,2° в области фона. Для уточнения структурных характеристик образцов и профильных параметров рентгенограмм использовался метод полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов, реализованный в программном комплексе PDWin [5].

Структура и свойства
титаната стронция

Титанат стронция – кристалл с химической формулой SrTiO3. При комнатной температуре SrTiO3 кристаллизуется в кубической структуре типа перовскита ABO3 (пространственная группа ) с периодом решётки а = 3,904 Å и плотностью ρ = 5,12 г/см3 (объём элементарной ячейки V = 59,3(5) Å3, число формульных единиц на элементарную ячейку Z = 1) [9].

На рис. 1, а показана элементарная ячейка кубической фазы титаната стронция (рис. 1, а) [7]. Шесть атомов кислорода O образуют вокруг атома титана Ti октаэдр (рис. 1, а), в то время как каждый из атомов Sr окружен четырьмя TiO6 октаэдрами. Таким образом, каждый атом стронция Sr координируется 12 атомами кислорода O. Координационный полиэдр атомов стронция Sr представляет собой кубооктаэдр, в котором расстояния Sr–О и O–О составляют 2,761 Å (рис. 1, б).

а б

Рис. 1.
а – элементарная ячейка SrTiO3; б – координационный полиэдр атомов Sr в SrTiO3

При охлаждении титаната стронция ниже температуры Т = 105–110 К происходит структурный фазовый переход в тетрагональную (пр. гр. I4/mcm) структуру из-за разворота соседних кислородных октаэдров на углы равные 2° во взаимно противоположных направлениях. Ниже температуры Т = 100К происходит двойникование (образование областей с различной ориентацией кристаллической структуры). Двойники, параллельные друг другу в направлении [011], с шириной 10–50 мкм являются сегнетоэлектрическими доменами (области однородной спонтанной поляризации). В диапазоне температур T = 55–35 K происходит переход в орторомбическую фазу (пр. гр. Ima2) и при температуре ниже 10 К в ромбоэдрическую [9]. На рис. 2 представлены элементарные ячейки тетрагональной и орторомбической фаз тита-
ната стронция.

В табл. 1 представлены кристаллографические характеристики полиморфов титаната стронция.

Как следует из табл. 1, во всех фазах все атомы находятся в частных положениях (x/a, y/b, z/c) соответствующих пространственных групп.

а б

Рис. 2. Элементарные ячейки полиморфных модификаций титаната стронция:
а – тетрагональная фаза; б – орторомбическая фаза

Таблица 1

Периоды элементарной ячейки (a, b, c), углы (a, b, g), число формульных единиц
на элементарную ячейку (Z), объём элементарной ячейки V, плотность ρ
и координаты атомов в элементарных ячейках трёх полиморфных
модификаций титаната стронция [8, 11–12]

Результаты уточнения структурных характеристик исследуемых образцов титаната стронция

Анализ рентгенограммы исходного титаната стронция методом Ритвельда показал, что исследуемый образец является кубическим SrTiO3. Уточненное значение периода элементарной ячейки составило а = 3,905(1) Å и совпадает с литературными данными [11]. Графический результат уточнения представлен на рис. 3.

Уточнённые изотропные тепловые параметры Вiso и расстояния Sr–O и Ti–O в сравнении с литературными данными [11] приведены в табл. 2.

Рис. 3. Дифрактограммы исходного образца SrTiO3 ── и модели ── (вверху);
разностная кривая ── (внизу), значения профильного и брэгговского R-факторов:
Rwp = 5,19 %, Rp = 3,89 %

Таблица 2

Изотропные тепловые параметры Вiso и расстояния Sr–O и Ti–O, приведённые в литературе [11] и рассчитанные
для исходного образца

На рентгенограммах механоактивированных образцов титаната стронция интенсивность отражений уменьшается, ширина отражений увеличивается, причём в атмосфере СО2 процесс выражен отчётливее, чем в воздушной атмосфере (рис. 4). Аналогичный эффект наблюдался в [4] при исследовании механоактивации образцов перовскита (CaTiO3) на воздухе и в атмосфере углекислого газа. Отличие дифракционных картин механоактивированных образцов SrTiO3 и CaTiO3 [4] от таковых для исходных проявляется, кроме того, в возросшем уровне диффуз-
ного рассеяния.

Рис. 4. Области рентгенограмм кристаллического
титаната стронция SrTiO3 – ––, механоактивированного на воздухе – +++, механоактивированного в CO2 – ▬▬. Пики на кривых ограничены по интенсивности

Анализ уширения пиков фазы SrTiO3 проведён с использованием метода аппроксимации [2]. Для определения размеров кристаллитов и величины микронапряжений использовали функции Коши и Гаусса. В первом случае ширина линий β связана с размером кристаллитов D и величиной микродеформаций ε со-
отношением

βcosθ = λ/D + 4εsinθ,

где λ – длина волны рентгеновского излучения, θ – угол дифракции.

Во втором случае размер кристаллитов D и величина микродеформаций ε находится из соотношения

(βcosθ)2 = (λ/D)2 + (4εsinθ)2.

Истинная ширина β находилась как разность между шириной механоактивированного образца w′ и исходного образца w и приведена в табл. 3.

Таблица 3

Значения истинной ширины β и ширин линий w и w′ исследуемых образцов

Размеры кристаллитов D и величины микродеформаций ε находились из графика на рис. 5 и приведены в табл. 4.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при механоактивации в атмосфере СО2 кристаллиты SrTiO3 деформируются быстрее, а измельчаются медленнее по сравнению с механоактивацией на воздухе. Такая же закономерность прослеживается для механической обработки титаната кальция CaTiO3 в воздушной среде и в углекислом газе [4].

а б

Рис. 5. Хэлловская зависимость:
а – по Коши; б – по Гауссу

Таблица 4

Размеры кристаллитов и величины микродеформаций для образцов, механоактивированных на воздухе и в атмосфере углекислого газа

Кроме того, в отличие от рентгенограмм перовскита, механоактивированного в сопоставимых условиях [4], на рентгенограммах механоактивированных образцов титаната стронция присутствуют дополнительные отражения. Нужно отметить, что очень слабый уширенный основной рефлекс СaCO3 (104) появляется на рентгенограммах перовскита только после механоактивации в течение 50 мин [4].

На рентгенограммах механоактивированных образцов SrTiO3 присутствуют рефлексы трёх фаз: кубической фазы титаната стронция SrTiO3, фазы карбоната стронция SrCO3 и фазы ТiO2 со структурой типа рутила (рис. 4).

Были рассчитаны концентрации фаз (С) и уточнены значения периодов элементарных ячеек фаз SrTiO3 и SrCO3 в случае трёхфазной модели для механоактивированных образцов, соответствующие данные приведены в табл. 5. Периоды решётки фазы TiO2 – литературные данные из [14]: а = 4,508 Å и с = 3,027 Å. Количество фазы TiO2 получилось равным 7 % в обоих механоактивированных образцах, при этом ширина линий данной фазы в 6 раз выше, чем для фаз SrTiO3 и SrCO3.

Таблица 5

Периоды и объём (V) элементарных ячеек, концентрации (С) фаз SrTiO3 и SrCO3
для образцов SrTiO3, механоактивированных в течение 20 минут на воздухе
и в атмосфере углекислого газа, в сравнении с литературными данными [10],
Rwp, Rp – профильный и брэгговский R-факторы

Из табл. 5 следует, что при механической обработке образца на воздухе и в атмосфере углекислого газа период элементарной ячейки фазы SrTiO3 увеличивается по сравнению с таковым для исходного образца. В механоактивированных образцах для фазы SrCO3 период элементарной ячейки а ниже, а периоды b и с выше по сравнению с данными, приведёнными в литературе [10]. В образце, механоактивированном в атмосфере СО2, периоды элементарной ячейки a и b уменьшаются, период с увеличивается, по сравнению с соответствующими данными для образца, механоактивированном на воздухе. Концентрация фазы SrCO3 выше на 4 % при МА в атмосфере СО2.

В табл. 6. приведены значения уточненного изотропного теплового параметра (Biso) для фазы SrTiO3. Координаты атомов зафиксированы пространственной группой симметрии.

Таблица 6

Изотропный тепловой параметр Biso для фазы SrTiO3 в случае трехфазной модели

Для фазы SrCO3 уточнялись и координаты атомов, и тепловой параметр (Biso), значения которых в сравнении с литературными данными приведены в табл. 7.

Таблица 7

Базис элементарной ячейки SrCO3 и изотропный тепловой параметр Biso
для случая трехфазной модели, фиксированные симметрией
координаты x/aSr, x/aC, x/aO1 равны 0,25

Расстояния между атомами Sr–O и C–O для фазы SrCO3 в механоактивированных образцах указаны на рис. 6 в сравнении с литературными данными [10].

а б в

Рис. 6. Ближайшее окружение атомов Sr и С:
а – [10]; б – МА 20 мин на воздухе; в – МА 20 мин в СО2

В табл. 8 представлены межатомные расстояния для фазы SrCO3, рассчитанные по литературным данным [10], в сравнении с их уточнёнными значениями для механоактивированных
образцов.

Из табл. 8 следует, что для образца, размолотого в атмосфере СО2, в координационном многограннике стронция расстояния (Sr)3–(O1)1 и b(Sr)3–(O2)7 уменьшаются, а расстояния b(Sr)3–(O1)2 и b(Sr)3–(O2)2 увеличиваются по сравнению с таковыми для образца, размолотого на воздухе. Расстояния С-О увеличиваются при размоле в СО2 по сравнению с таковыми при размоле на воздухе.

Таблица 8

Сравнение межатомных расстояний Sr–O и С–O для фазы SrCO3, рассчитанных по литературным данным [10], с межатомными расстояниями, рассчитанными
по уточненным координатам фазы SrCO3 для механоактивированных образцов

Примечание. a Эквивалентные позиции в пространственной группе Pmcn пронумерованы от 1 до 8: 1) x, y, z; 2) –x, –y, –z; 3) 1/2 – x, 1/2 – y, 1/2 + z; 4) 1/2 + x, 1/2 + y, 1/2 – z; 5) 1/2 + x, –y, –z; 6) 1/2 –x, y, z; 7) –x, 1/2 + y, 1/2 – z; 8) x, 1/2 – y, 1/2 + z. b Приведена только половина расстояний, другая половина связана с зеркальной симметрией.

Заключение

С помощью метода полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов была исследована структура образцов титаната стронция до и после механоактивации на воздухе и в атмосфере углекислого газа в течение 20 минут. Показано, что исходный образец титаната стронция относится к структуре перовскита с пространственной группой симметрии <<sidorova005.wmf>>.

Образцы SrTiO3, механоактивированные в течение 20 минут на воздухе и в атмосфере углекислого газа, являются трёхфазными, состоят из кубической SrTiO3, ромбической SrCO3 и тетрагональной TiO2 фаз. В образце, механоактивированном в атмосфере СО2, концентрация фазы SrCO3 выше на 4 % по сравнению с образцом, механоактивированном на воздухе.

Анализ уширения пиков фазы SrTiO3 показал, что при механической обработке на воздухе кристаллиты деформируются медленнее, а уменьшение их размеров происходит более эффективно, чем при механоактивации в атмосфере углекислого газа. Содержание аморфной компоненты проявляется на рентгенограммах механоактивированных образцов только в виде возрастания фона.

Исследования проведены в рамках реализации программы стратегического развития на 2012–2016 годы «Университетский комплекс ПетрГУ в научно-образовательном пространстве Европейского Севера: стратегия инновационного развития».

Фофанов А.Д., д.ф.-м.н., доцент, профессор кафедры физики твёрдого тела, ФГБОУ ВПО «Петрозаводский государственный университет», г. Петрозаводск;

Сидоров Н.В., д.ф.-м.н., зав. сектором колебательной спектроскопии и структурных исследований лаборатории материалов электронной техники, ФГБУН «Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева» Кольского научного центра Российской академии наук, Мурманская область, г. Апатиты.

Работа поступила в редакцию 05.12.2014.