Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

THE INFLUENCE OF MECHANICAL ACTIVATION ON THE STRUCTURAL STATE OF STRONTIUM TITANATE

Sidorova O.V. 1 Aleshina L.A. 1 Kalinkin A.M. 2
1 Petrozavodsk State University
2 The I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Center of the Russian Academy of Sciences
1078 KB
The crystal structure of strontium titanate before and after mechanical activation in air and carbon dioxide atmosphere was studied by X-ray analysis. It was shown that the initial sample of strontium titanate has a perovskite structure with space group symmetry. Mechanically activated samples of SrTiO3 for 20 minutes in air and in carbon dioxide atmosphere are three-phase ones, composed of cubic SrTiO3, orthorhombic SrCO3 and tetragonal TiO2 phases. Analysis of peak broadening of phase of SrTiO3 was carried out using an approximation method. It was shown that crystallites deformed faster and crushed slower in case of mechanical activation in carbon dioxide atmosphere compared with mechanical activation in air. The content of amorphous component on X-ray pattern of mechanically activated samples is manifested only in the increasing background.
strontium titanate
mechanical activation
full-profile analysis
1. Avvakumov E.G., Pushnyakova V.A. Mekhanokhimicheskiy sintez slozhnikh oksidov [Mechanochemical synthesis of complex oxides]. Him. Technologiya, 2002. no. 5. рр. 6–17.
2. Aleshina L.A., Shivrin O.N. Rentgenovskiy analiz kristallov. Teoriya i rezultaty difraktsionnih issledovaniy kristallov. [X-ray analysis of the crystals. Theory and results of diffraction studies of crystals]. Palmarium Academic Publishing, 2012, 412 p.
3. Zhiryanov V.V., Sysoev V.F., Boldyrev V.V., Korostelyova T.V. Sposob obrabotki dielectricheskih materialov [The method for processing dielectric materials]: A.s. SSSR number 1375328. BI. 1988. no. 7. рр. 39.
4. Kalinkin A.M. Mechanosorption of Carbon Dioxide by CaTiO3 Perovskite: Structure-Chemical Changes. Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. V.82. no. 2. рр. 263–268.
5. The program «Refinement by the Rietveld method» no. 2006610292 from 27.03.2006, Program complex PDWin – 4.0.NPO «Burevestnik». SPb. 2004. 24 p.
6. Shut V.N., Syrtsov S.R., Trublovsky V.L. Gradientnaya keramika titanata bariya-strontsiya, izgotovlennaya metodom shlikernogo litya [Gradient ceramic of barium strontium titanate fabricated by slip casting]. Sbornik dokladov mezhdunarodnoy nauchnoj konferentsii «Actualnye problemy fiziki tverdogo tela» (Proceedings of the International Scientific Conference «Actual Problems of Solid State Physics», 20–23 October 2009), Minsk. 2009. Vol. 2. рр. 325–327.
7. APPENDIX A. Crystal Structures, Available at: http://dissertations.ub.rug.nl/FILES/faculties/science/2004/o.f.goebel/appendix.pdf (accessed 5 June 2014).
8. Bartkowiak M., Kearley G.J., Yethiraj M., and Mulders A.M. Phys. Rev. 2011. B 83. no. 6, id. 064102.
9. Chapter 2. Strontium titanate, Available at: http://repositorio.ul.pt/bitstream/10451/1643/10/19741_ulsd_re487_10_Chapter2.pdf (accessed 5 June 2014).
10. De Villiers J.P.R.. American Mineralogist. 1971. Vol. 56. рр. 758–766.
11. Howard S.A.,Yau J.K., Anderson, H.U. Journal of Applied Physics. 1989. Vol. 65. рр. 1492–1498.
12. Jauch W. and Palmer A. Physical Rewiew B. Condensed matter and materials physics, third series, V. 60. no. 5. рр. 2961–2963.
13. Klaytae Th., Panthong P., Thountom S. Scientific Research and Essays. 2013. Vol. 8(1). рр. 32–38.
14. Lacks D.J. and Gordon R.G. Phys. Rev. 1993. B. 48. рр. 2889–2908.

Титанат стронция (SrTiO3) со структурой типа перовскита широко используется как компонент при изготовлении сегнето­электрической керамики и как нелинейный диэлектрический материал.

Керамика на основе твердых растворов титаната бария-стронция (Ba1-хSrxTiO3) является одним из наиболее перспективных пироэлектрических материалов, исследуемых в области сегнетоэлектрического материаловедения [6]. Высокие диэлектрические характеристики таких керамик и возможность управлять их параметрами с помощью внешних воздействий (в частности, электрическим полем) обуславливают их широкое использование в элементах памяти, конденсаторах, технике СВЧ [6].

Как нелинейный диэлектрический материал титанат стронция обладает высокой термической и химической стабильностью, низким коэффициентом теплового расширения, большой диэлектрической проницаемостью, низкими диэлектрическими потерями, высоким нелинейным оптическим коэффициентом. Практическое применение его сильно зависит от фазы, морфологии, размера частиц, кристаллических дефектов, свойств поверхности и т.д., что в конечном итоге зависит от способа и условий его приготовления [13].

В настоящей статье исследовано влияние механоактивации (МА) на воздухе и в атмосфере углекислого газа на структуру порошковых образцов титаната стронция, предоставленных институтом химии и технологии редких элементов и минерального сырья (ИХТРЭМС,
Апатиты).

Методика приготовления образцов и эксперимента

SrTiO3 был синтезирован из SrCO3 и диоксида титана cо структурой рутила (реактивы – химически чистые «хч»). Перед проведением синтеза SrCO3 высушивали при 200 °C 24 ч, диоксид титана прокаливали при 600 °C 12 ч. Синтез проводили механохимическим методом [1]. Стехиометрическую смесь карбоната и диоксида титана подвергали совместной обработке в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 при центробежном факторе 40 g в течение 5 минут. В барабан помещали 200 г стальных шаров диаметром 5 мм и 20 г смеси. Для минимизации намола (тонкодисперсного железа за счет самоистирания материала мельницы) применяли предварительную футеровку барабанов и шаров, а также периодическое принудительное перемешивание загрузки по методике [3]. Обработанный в мельнице материал прессовали в таблетки и прокаливали при 1250 °С в течение 4 ч. Для обеспечения полноты протекания синтеза операцию прокаливания с предварительным тщательным растиранием в ступке повторяли четырехкратно.

Образцы измельчались на воздухе и в атмосфере углекислого газа при атмосферном давлении в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 в течение 20 минут.

Рентгеновские дифракционные картины были получены на установке ДРОН-6 в Cu-Kα излучении. Монохроматором служил кристалл пиролитического графита. Сканирование рентгеновской дифракционной картины производилось в автоматическом режиме в интервале углов 2θ от 2° до 145° с шагом 0,02° в области максимумов и с шагом 0,2° в области фона. Для уточнения структурных характеристик образцов и профильных параметров рентгенограмм использовался метод полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов, реализованный в программном комплексе PDWin [5].

Структура и свойства
титаната стронция

Титанат стронция – кристалл с химической формулой SrTiO3. При комнатной температуре SrTiO3 кристаллизуется в кубической структуре типа перовскита ABO3 (пространственная группа sidorova003.wmf) с периодом решётки а = 3,904 Å и плотностью ρ = 5,12 г/см3 (объём элементарной ячейки V = 59,3(5) Å3, число формульных единиц на элементарную ячейку Z = 1) [9].

На рис. 1, а показана элементарная ячейка кубической фазы титаната стронция (рис. 1, а) [7]. Шесть атомов кислорода O образуют вокруг атома титана Ti октаэдр (рис. 1, а), в то время как каждый из атомов Sr окружен четырьмя TiO6 октаэдрами. Таким образом, каждый атом стронция Sr координируется 12 атомами кислорода O. Координационный полиэдр атомов стронция Sr представляет собой кубооктаэдр, в котором расстояния Sr–О и O–О составляют 2,761 Å (рис. 1, б).

pic_15.tif

а б

Рис. 1.
а – элементарная ячейка SrTiO3; б – координационный полиэдр атомов Sr в SrTiO3

При охлаждении титаната стронция ниже температуры Т = 105–110 К происходит структурный фазовый переход в тетрагональную (пр. гр. I4/mcm) структуру из-за разворота соседних кислородных октаэдров на углы равные 2° во взаимно противоположных направлениях. Ниже температуры Т = 100К происходит двойникование (образование областей с различной ориентацией кристаллической структуры). Двойники, параллельные друг другу в направлении [011], с шириной 10–50 мкм являются сегнетоэлектрическими доменами (области однородной спонтанной поляризации). В диапазоне температур T = 55–35 K происходит переход в орторомбическую фазу (пр. гр. Ima2) и при температуре ниже 10 К в ромбоэдрическую [9]. На рис. 2 представлены элементарные ячейки тетрагональной и орторомбической фаз тита-
ната стронция.

В табл. 1 представлены кристаллографические характеристики полиморфов титаната стронция.

Как следует из табл. 1, во всех фазах все атомы находятся в частных положениях (x/a, y/b, z/c) соответствующих пространственных групп.

pic_16.tif

а б

Рис. 2. Элементарные ячейки полиморфных модификаций титаната стронция:
а – тетрагональная фаза; б – орторомбическая фаза

 

Таблица 1

Периоды элементарной ячейки (a, b, c), углы (a, b, g), число формульных единиц
на элементарную ячейку (Z), объём элементарной ячейки V, плотность ρ
и координаты атомов в элементарных ячейках трёх полиморфных
модификаций титаната стронция [8, 11–12]

Модификация SrTiO3

1 [11]

2 [12]

3 [8]

Пр. гр. сим.

sidorova004.wmf

I4/mcm

Ima2

Сингония

Кубическая

Тетрагональная

Ромбическая

Периоды и углы

a = 3,9046 Å

a = 5,507 Å,

c = 7,796 Å

a = 7,8341 Å,

b = 5,5036 Å

с = 5,5043 Å

Z

1

4

4

V, Å3

59,53

236,43

237,32

ρ, г/см3

5,120

5,121

5,127

Атом

x/a

y/b

z/c

x/a

y/b

z/c

x/a

y/b

z/c

Sr

0,0000

0,0000

0,0000

0,0000

0,5000

0,2500

0,5000

0,5000

0,2508

Ti

0,5000

0,5000

0,5000

0,0000

0,0000

0,0000

0,2500

0,00044

0,25224

O1

0,0000

0,5000

0,5000

0,0000

0,0000

0,2500

0,5000

0,0000

0,2460

O2

     

0,2412

0,7412

0,0000

0,2500

0,2247

0,9715

O3

           

0,7500

0,2246

0,5222

Результаты уточнения структурных характеристик исследуемых образцов титаната стронция

Анализ рентгенограммы исходного титаната стронция методом Ритвельда показал, что исследуемый образец является кубическим SrTiO3. Уточненное значение периода элементарной ячейки составило а = 3,905(1) Å и совпадает с литературными данными [11]. Графический результат уточнения представлен на рис. 3.

Уточнённые изотропные тепловые параметры Вiso и расстояния Sr–O и Ti–O в сравнении с литературными данными [11] приведены в табл. 2.

pic_17.tif

Рис. 3. Дифрактограммы исходного образца SrTiO3 ── и модели ── (вверху);
разностная кривая ── (внизу), значения профильного и брэгговского R-факторов:
Rwp = 5,19 %, Rp = 3,89 %

Таблица 2

Изотропные тепловые параметры Вiso и расстояния Sr–O и Ti–O, приведённые в литературе [11] и рассчитанные
для исходного образца

Атом

Вiso [11], Å2

Вiso, Å2

Sr

0,3350

0,5119

Ti

0,1786

0,3039

O

1,0000

0,5278

Пары атомов

r, Å

r, Å

Sr–O

2,761(1)

2,761(1)

Ti–O

1,952(3)

1,952(4)

На рентгенограммах механоактивированных образцов титаната стронция интенсивность отражений уменьшается, ширина отражений увеличивается, причём в атмосфере СО2 процесс выражен отчётливее, чем в воздушной атмосфере (рис. 4). Аналогичный эффект наблюдался в [4] при исследовании механоактивации образцов перовскита (CaTiO3) на воздухе и в атмосфере углекислого газа. Отличие дифракционных картин механоактивированных образцов SrTiO3 и CaTiO3 [4] от таковых для исходных проявляется, кроме того, в возросшем уровне диффуз-
ного рассеяния.

pic_18.tif

Рис. 4. Области рентгенограмм кристаллического
титаната стронция SrTiO3 – ––, механоактивированного на воздухе – +++, механоактивированного в CO2 – ▬▬. Пики на кривых ограничены по интенсивности

Анализ уширения пиков фазы SrTiO3 проведён с использованием метода аппроксимации [2]. Для определения размеров кристаллитов и величины микронапряжений использовали функции Коши и Гаусса. В первом случае ширина линий β связана с размером кристаллитов D и величиной микродеформаций ε со-
отношением

βcosθ = λ/D + 4εsinθ,

где λ – длина волны рентгеновского излучения, θ – угол дифракции.

Во втором случае размер кристаллитов D и величина микродеформаций ε находится из соотношения

(βcosθ)2 = (λ/D)2 + (4εsinθ)2.

Истинная ширина β находилась как разность между шириной механоактивированного образца w′ и исходного образца w и приведена в табл. 3.

Таблица 3

Значения истинной ширины β и ширин линий w и w′ исследуемых образцов

hkl

2θ, °

Исходный

МА на воздухе

МА в СО2

w, °

w′, °

β, рад.

w′, °

β, рад.

011

32,3

0,152

0,508

0,006

0,522

0,006

111

39,9

0,177

0,521

0,006

0,535

0,006

002

46,4

0,184

0,575

0,007

0,640

0,008

112

57,7

0,180

0,630

0,008

0,703

0,009

Размеры кристаллитов D и величины микродеформаций ε находились из графика на рис. 5 и приведены в табл. 4.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при механоактивации в атмосфере СО2 кристаллиты SrTiO3 деформируются быстрее, а измельчаются медленнее по сравнению с механоактивацией на воздухе. Такая же закономерность прослеживается для механической обработки титаната кальция CaTiO3 в воздушной среде и в углекислом газе [4].

pic_19.tif

а б

Рис. 5. Хэлловская зависимость:
а – по Коши; б – по Гауссу

 

Таблица 4

Размеры кристаллитов и величины микродеформаций для образцов, механоактивированных на воздухе и в атмосфере углекислого газа

 

МА на воздухе

МА в СО2

По Коши

По Гауссу

По Коши

По Гауссу

D, Å

345

316

476

333

ε

0,001

0,002

0,002

0,004

Кроме того, в отличие от рентгенограмм перовскита, механоактивированного в сопоставимых условиях [4], на рентгенограммах механоактивированных образцов титаната стронция присутствуют дополнительные отражения. Нужно отметить, что очень слабый уширенный основной рефлекс СaCO3 (104) появляется на рентгенограммах перовскита только после механоактивации в течение 50 мин [4].

На рентгенограммах механоактивированных образцов SrTiO3 присутствуют рефлексы трёх фаз: кубической фазы титаната стронция SrTiO3, фазы карбоната стронция SrCO3 и фазы ТiO2 со структурой типа рутила (рис. 4).

Были рассчитаны концентрации фаз (С) и уточнены значения периодов элементарных ячеек фаз SrTiO3 и SrCO3 в случае трёхфазной модели для механоактивированных образцов, соответствующие данные приведены в табл. 5. Периоды решётки фазы TiO2 – литературные данные из [14]: а = 4,508 Å и с = 3,027 Å. Количество фазы TiO2 получилось равным 7 % в обоих механоактивированных образцах, при этом ширина линий данной фазы в 6 раз выше, чем для фаз SrTiO3 и SrCO3.

Таблица 5

Периоды и объём (V) элементарных ячеек, концентрации (С) фаз SrTiO3 и SrCO3
для образцов SrTiO3, механоактивированных в течение 20 минут на воздухе
и в атмосфере углекислого газа, в сравнении с литературными данными [10],
Rwp, Rp – профильный и брэгговский R-факторы

 

SrTiO3 исходный

SrCO3 [10]

МА на воздухе

МА в CO2

SrTiO3

SrCO3

SrTiO3

SrCO3

a, Å

3,905(1)

5,090(2)

3,909(1)

5,065(6)

3,909(2)

5,052(6)

b, Å

8,358(2)

8,465(1)

8,456(1)

c, Å

5,997(4)

6,018(7)

6,023(7)

V, Å3

59,5

255,1

59,7

258,0(9)

59,7

257,3(9)

C, %

82

11

78

15

Rwp, %

5,19

3,10

3,71

3,81

Rp, %

3,89

3,10

2,89

2,96

Из табл. 5 следует, что при механической обработке образца на воздухе и в атмосфере углекислого газа период элементарной ячейки фазы SrTiO3 увеличивается по сравнению с таковым для исходного образца. В механоактивированных образцах для фазы SrCO3 период элементарной ячейки а ниже, а периоды b и с выше по сравнению с данными, приведёнными в литературе [10]. В образце, механоактивированном в атмосфере СО2, периоды элементарной ячейки a и b уменьшаются, период с увеличивается, по сравнению с соответствующими данными для образца, механоактивированном на воздухе. Концентрация фазы SrCO3 выше на 4 % при МА в атмосфере СО2.

В табл. 6. приведены значения уточненного изотропного теплового параметра (Biso) для фазы SrTiO3. Координаты атомов зафиксированы пространственной группой симметрии.

Таблица 6

Изотропный тепловой параметр Biso для фазы SrTiO3 в случае трехфазной модели

 

SrTiO3 исходный

МА на воздухе

МА в СО2

Элемент

Biso Å2

Biso Å2

Biso Å2

Sr

0,5119

0,3574(1)

0,3891(1)

Ti

0,3039

0,1562(2)

0,1901(9)

O

0,5278

0,5084(3)

0,3041(7)

Для фазы SrCO3 уточнялись и координаты атомов, и тепловой параметр (Biso), значения которых в сравнении с литературными данными приведены в табл. 7.

Таблица 7

Базис элементарной ячейки SrCO3 и изотропный тепловой параметр Biso
для случая трехфазной модели, фиксированные симметрией
координаты x/aSr, x/aC, x/aO1 равны 0,25

Элемент

 

SrCO3 [10]

МА на воздухе

МА в СО2

Sr

y/b

0,4160(1)

0,4147(6)

0,4165(4)

z/c

0,7569(3)

0,7505(3)

0,7518(8)

Biso Å2

0,5080(1)

0,5902(1)

0,5785(5)

C

y/b

0,7601(1)

0,7601(1)

0,7601(1)

z/c

–0,0821 (2)

–0,0821(1)

0,0791(2)

Biso Å2

0,59201(9)

2,5400(4)

3,9985(5)

O1

y/b

0,9119(9)

0,9084(7)

0,9089(8)

z/c

–0,0946(16)

–0,0962(3)

–0,0918(3)

Biso Å2

0,913(88)

2,5003(8)

2,3030(6)

O2

x/a

0,4694(8)

0,4728(5)

0,4837(6)

y/b

0,6821(5)

0,6774(4)

0,6742(4)

z/c

–0,0839(1)

–0,0835(4)

–0,0787(1)

Biso Å2

0,7971(2)

0,6455(1)

0,6004(4)

Расстояния между атомами Sr–O и C–O для фазы SrCO3 в механоактивированных образцах указаны на рис. 6 в сравнении с литературными данными [10].

pic_20.tif

а б в

Рис. 6. Ближайшее окружение атомов Sr и С:
а – [10]; б – МА 20 мин на воздухе; в – МА 20 мин в СО2

В табл. 8 представлены межатомные расстояния для фазы SrCO3, рассчитанные по литературным данным [10], в сравнении с их уточнёнными значениями для механоактивированных
образцов.

Из табл. 8 следует, что для образца, размолотого в атмосфере СО2, в координационном многограннике стронция расстояния (Sr)3–(O1)1 и b(Sr)3–(O2)7 уменьшаются, а расстояния b(Sr)3–(O1)2 и b(Sr)3–(O2)2 увеличиваются по сравнению с таковыми для образца, размолотого на воздухе. Расстояния С-О увеличиваются при размоле в СО2 по сравнению с таковыми при размоле на воздухе.

Таблица 8

Сравнение межатомных расстояний Sr–O и С–O для фазы SrCO3, рассчитанных по литературным данным [10], с межатомными расстояниями, рассчитанными
по уточненным координатам фазы SrCO3 для механоактивированных образцов

 

SrCO3 [10]

SrCO3 МА на воздухе

SrCO3 МА в СО2

Атомыa

r, Å

r, Å

r, Å

(Sr)3–(O1)1

2,552(9)

2,568(8)

2,542(8)

b(Sr)3–(O1)2

2,725(4)

2,698(1)

2,704(2)

b(Sr)3–(O2)8

2,666(5)

2,686(7)

2,680(1)

b(Sr)3–(O2)7

2,561(6)

2,568(2)

2,505(2)

b(Sr)3–(O2)2

2,634(5)

2,649(3)

2,664(1)

(C)3–(O1)3

1,269(1)

1,258(8)

1,261(3)

b(C)3–(O2)3

1,293(6)

1,328(1)

1,386(1)

 

Примечание. a Эквивалентные позиции в пространственной группе Pmcn пронумерованы от 1 до 8: 1) x, y, z; 2) –x, –y, –z; 3) 1/2 – x, 1/2 – y, 1/2 + z; 4) 1/2 + x, 1/2 + y, 1/2 – z; 5) 1/2 + x, –y, –z; 6) 1/2 –x, y, z; 7) –x, 1/2 + y, 1/2 – z; 8) x, 1/2 – y, 1/2 + z. b Приведена только половина расстояний, другая половина связана с зеркальной симметрией.

Заключение

С помощью метода полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов была исследована структура образцов титаната стронция до и после механоактивации на воздухе и в атмосфере углекислого газа в течение 20 минут. Показано, что исходный образец титаната стронция относится к структуре перовскита с пространственной группой симметрии <<sidorova005.wmf>>.

Образцы SrTiO3, механоактивированные в течение 20 минут на воздухе и в атмосфере углекислого газа, являются трёхфазными, состоят из кубической SrTiO3, ромбической SrCO3 и тетрагональной TiO2 фаз. В образце, механоактивированном в атмосфере СО2, концентрация фазы SrCO3 выше на 4 % по сравнению с образцом, механоактивированном на воздухе.

Анализ уширения пиков фазы SrTiO3 показал, что при механической обработке на воздухе кристаллиты деформируются медленнее, а уменьшение их размеров происходит более эффективно, чем при механоактивации в атмосфере углекислого газа. Содержание аморфной компоненты проявляется на рентгенограммах механоактивированных образцов только в виде возрастания фона.

Исследования проведены в рамках реализации программы стратегического развития на 2012–2016 годы «Университетский комплекс ПетрГУ в научно-образовательном пространстве Европейского Севера: стратегия инновационного развития».

Рецензенты:

Фофанов А.Д., д.ф.-м.н., доцент, профессор кафедры физики твёрдого тела, ФГБОУ ВПО «Петрозаводский государственный университет», г. Петрозаводск;

Сидоров Н.В., д.ф.-м.н., зав. сектором колебательной спектроскопии и структурных исследований лаборатории материалов электронной техники, ФГБУН «Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева» Кольского научного центра Российской академии наук, Мурманская область, г. Апатиты.

Работа поступила в редакцию 05.12.2014.